Почвоведение, 2022, № 4, стр. 428-444

ВВЕДЕНИЕ

Среди тяжелых металлов (ТМ), загрязняющих почву в результате антропогенного воздействия, наиболее распространенным является цинк [15, 34, 40, 48, 49]. Источниками загрязнения являются использование удобрений и осадков сточных вод в сельском хозяйстве, выбросы и сбросы горнодобывающей и металлургической промышленности, а также автомобильный транспорт [47, 56].

Вместе с тем Zn является одним из 17 необходимых элементов для растений со средним содержанием в сухой вегетативной массе 0.002% (20 ppm). Ионный радиус Zn²⁺ аналогичен радиусу Fe²⁺ и Mg²⁺, он может принимать участие в процессах изоморфного замещения этих элементов в структурах минералов [49]. Дефицит Zn отрицательно влияет на рост и созревание растений [28, 49], что приводит к потерям урожая и в наиболее тяжелых случаях к гибели растений. Часто дефицит цинка обусловлен не только низким содержанием металла в почве, но и влиянием типа почв, определяющим доступность его растениям [27, 29]. В работе [37] отмечается, что дефицит Zn наблюдается во всех почвах с низкой доступностью Zn, к которым относятся известкованные и сильнозафосфаченные почвы с высокими значениями pH.

Около 50% почв мира содержат недостаточное количество Zn [14]. Дефицит Zn отмечен для почв Бангладеш, Бразилии, Пакистана, Филиппин и Судана, стран Африки к югу от Сахары, Индии, Турции, западной Австралии, Китая, а также на Великих равнинах и в западных регионах Соединенных Штатов [28, 29].

Подвижность в почвах и доступность Zn растениям сильно зависят от соотношения различных форм нахождения (химических фракций) элемента в почвах. В кислых почвах растворимость Zn в основном контролируется процессами катионного обмена и адсорбции на глинистых минералах и органическом веществе почвы, при этом его биологическая доступность относительно высока. В почвах с нейтральной и щелочной реакцией подвижность и биологическая доступность Zn вследствие специфической сорбции органическим веществом, глинистыми минералами, оксидами Fe и Al, а также процессов хемосорбции и соосаждения уменьшаются [13, 14, 34, 56].

По степени подвижности и доступности растениям Зырин с соавт. [12] выделили 3 группы форм нахождения ТМ в почвах: 1) мобильные соединения – непосредственный источник и резерв питания растений, 2) фиксированные соединения – потенциальный резерв питания растений и 3) изоморфные примеси в минералах – стратегический резерв. Поскольку видоспецифический анализ соединений ТМ в почвах методами химического фракционирования провести невозможно, приходится ограничиваться анализом группового фракционного состава, определяемым выбранной схемой фракционирования и используемыми групповыми экстрагентами. Соответственно, классификация форм нахождения ТМ в почвах строится с учетом перехода соединений элементов в различные растворители [12].

К настоящему времени разработано большое количество методов определения фракционного состава ТМ в почвах. Все они используют специфичные реактивы для выделения отдельных групп соединений ТМ в почвах (обменных, легкорастворимых, связанных с органо-минеральными комплексными соединениями, связанных с органическим веществом, карбонатами, оксидами Fe, Mn и др.). При всем разнообразии данные методы можно разделить на две большие группы: параллельной и последовательной экстракций.

Методы параллельной экстракции [2, 5, 16, 17, 43] позволяют выделить основные формы нахождения ТМ в почвах по степени их доступности растениям: легкодоступная = (водорастворимая + обменная), доступная = (подвижная – (водорастворимая + обменная)), потенциально доступная = = (кислоторастворимая – подвижная), потенциальный резерв = (валовое количество – кислоторастворимая).

В то же время с помощью схем последовательного химического фракционирования ТМ [22, 30, 35, 36, 38, 39, 44–46, 48, 51, 57, 60] возможно не только оценить их подвижность и биологическую доступность, но и распределение по фракциям основных групп соединений и минералов в почвах (обменной, связанной с оксидами Al, Fe, Mn, карбонатами, фосфатами, сульфидами, органическим веществом, кристаллической матрицей почвенных минералов), а также оценить подвижность и биологическую доступность ТМ при изменении почвенных условий (pH, окислительно-восстановительного потенциала, влажности, солесодержания и др.).

Все вышеперечисленные методы позволяют исследователям лишь условно и с большой долей приближения решить главную задачу – оценить реальный запас подвижных и доступных растениям соединений ТМ. Фактически, корректное решение этой задачи возможно только с использованием метода изотопного разбавления [19, 24, 25, 31, 47, 55, 60]. Данный метод основан на законе идеального изотопного обмена [7] ионов внесенного радиоактивного или стабильного изотопа, выступающего в качестве метки, и ионов нативных стабильных изотопов исследуемого ТМ в системе почва–почвенный раствор–растение. Метод изотопного разбавления позволяет рассчитать: а) величину запасов (пулов) в почве общего количества подвижных соединений исследуемого ТМ − E-value (E_ТМ) и б) общего количества биологически доступных соединений ТМ − L-value (L_ТМ). Эти показатели определяют на основании отношения метки и стабильных изотопов ТМ соответственно: а) в почве и в равновесном почвенном растворе, б) в почве и в растениях. В теории E_ТМ и L_ТМ различаются на величину корневого захвата ТМ растениями в результате выделения ими органических кислот [33, 41, 42] и комплексонов [53, 58]. Зона воздействия последних ограничивается ризосферой и, в некоторой степени, прикорневой зоной <1 см.

Проблемы, связанные с недооценкой пула подвижных соединений ТМ в почве (E_ТМ) [31, 55], удалось преодолеть с помощью специального методического приема, получившего название isotope exchange kinetics (IEK), заключающегося в определении предельных величин параметров кривых, аппроксимирующих динамику изотопного обмена E_ТМ = f(t) в течение суток [19, 24, 26, 31, 55].

Метод изотопного разбавления, являясь источником ценных данных о величине запасов (пулов) подвижных и биологически доступных соединений ТМ в почве, не позволяет получить сведения о потенциальной подвижности в системе почва–почвенный раствор и биологической доступности различных форм нахождения ТМ. Для решения вышеуказанной задачи необходимо применение комплексного подхода, включающего совместное использование методов изотопного разбавления и последовательного фракционирования почвы, в которую предварительно внесена стабильная или радиоактивная метка ТМ. Подобные работы проводятся с целью установления источников и изучения вклада антропогенной составляющей в загрязнение почв ТМ, а также выявления трендов в трансформации форм их нахождения. Для этого анализируются изотопные отношения, например, ²⁰⁶Pb/²⁰⁷Pb, ⁶⁶Zn/⁶⁴Zn и др. для почвы в целом, для отдельных химических фракций (как в поверхностном слое, так и на различной глубине), а также для загрязняющих компонентов (пыли, аэрозолей, сбросных вод) от различных источников загрязнения [20, 40, 55, 59].

В то же время исследователи не уделяют должного внимания вопросам, связанным с оценкой потенциальной подвижности и биологической доступности ТМ на основании анализа изотопных отношений для отдельных химических фракций.

Цель работы: определение запасов подвижных и биологически доступных соединений нативного Zn с использованием в качестве радиоактивной метки ⁶⁵Zn; оценка потенциальной подвижности и биологической доступности отдельных форм нахождения металла в почве в условиях, максимально приближенных к равновесным. Для этого разработана и апробирована на практике специальная проточная лизиметрическая установка циклического действия.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

Вегетационный эксперимент с водной культурой ячменя проводили с использованием специального стенда, включающего проточную лизиметрическую установку оригинальной конструкции (рис. 1, S1 ). Помимо лизиметрической установки циклического действия, обеспечивающей гравитационный сток почвенной влаги, стенд включал проточные вегетационные сосуды с почвенным раствором, в которые на специальных подставках в контейнерах с сетчатым дном (капроновая ткань), заполненных грубым песком, размещали проросшие семена растений; перистальтический насос; систему трубок, кранов и тройников-переходников; буферную емкость; источник освещения для растений. Сверху проточные лизиметры негерметично прикрывали крышкой из плексигласа с приспособлением для дождевания.

Рис. 1.

Структурно-динамическая схема стенда для изучения параметров миграции Zn (⁶⁵Zn) в системе почва–почвенный раствор–растение: 1 – колонка из плексигласа с почвой и песком; 2 – вегетационный сосуд с растениями; 3 – перистальтический насос с компьютерным управлением; 4 – буферная емкость; 5 – тройник; 6 – стеклянный кран; 7 – лейка; 8 – сетка; 9 – почва; 10 – песок мелкий; 11 – прослойка грубого песка; 12 – перфорированная пластина и сетка; 13 – силиконовая пробка с отверстием для стеклянных трубок; 14 – силиконовые трубки.

В качестве объектов исследования использовали ячмень (Hordeum vulgare L.) сорта Зазерский-85, а также дерново-подзолистую супесчаную почву (Albic Retisol (Loamic, Ochric)). Место отбора почвы д. Передоль Жуковского района Калужской области.

Физические и химические показатели почв (табл. 1) определяли общепринятыми методами [1, 3, 10]: pH_KCl$\left( {{\text{р}}{{{\text{Н}}}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}} \right)$ – потенциометрическим, в суспензии почвы в 1 М растворе KCl (дистиллированной воде) при соотношении твердой и жидкой фаз (т : ж) 1 : 2.5, гранулометрический состав почв – пипеточным методом Н.А. Качинского, содержание органического углерода – по методу Тюрина, гидролитическую кислотность – по Каппену, сумму поглощенных оснований – по Каппену–Гильковицу, содержание подвижных форм P₂O₅ – по Кирсанову в модификации ЦИНАО (0.2 M HCl, т : ж = 1 : 5). Обменные формы калия, кальция и магния извлекали из почв с помощью 1 M NH₄Cl (pH 6.5) [3], CH₃COONH₄ (pH 7.0) – ацетатно-аммонийного буферного раствора (ААБ-7.0) [1], а также с помощью 1 M CH₃COONH₄ (pH 4.8) – ацетатно-аммонийного буферного раствора (ААБ-4.8), до отрицательной реакции на ионы Ca²⁺ [2, 12].

Предварительная подготовка почвы включала внесение в нее радионуклида ⁶⁵Zn (τ_1/2 = 224 сут) в количестве 200 кБк/кг в виде рабочего раствора ⁶⁵Zn(II) без изотопного носителя – стабильного Zn. Рабочий раствор готовили из образцового раствора ⁶⁵Zn(II) в 0.1 M HCl (Cyclotron Co., Ltd., паспорт № С-739-19), содержавшего на момент аттестации 42.4 МБк ⁶⁵Zn. Суспензию тщательно перемешивали. Далее почву подсушивали до воздушно-сухого состояния и инкубировали при комнатной температуре на воздухе в течение полугода, регулярно (2 раза в месяц), увлажняя до полной влагоемкости. Окончательно почву доводили до воздушно-сухого состояния, растирали и пропускали через сито 2 мм. Подготовленную таким образом почву с внесенным радионуклидом послойно помещали в лизиметрическую установку, чередуя слои почвы и отмытого кварцевого мелкозернистого (0.4–0.8 мм) песка, являющегося дренажем. Направление ориентации слоев почвы/песка вертикальное (для обеспечения бесперебойной циркуляции раствора через лизиметр), толщина слоев 2.5 см. Сверху и снизу массив почва/песок последовательно переслаивали фракциями мелкого (0.4–0.8 мм) и грубого (1.5–3 мм) песка и защитной мелкоячеистой капроновой сеткой. Количество почвы в лизиметре 5 кг, столько же дренажа (крупного и мелкого песка). Отмытый кварцевый песок, использованный в опыте, имеет крайне низкую удельную поверхность (<0.01 м²/г) и практически нулевую емкость поглощения. Скорость тока влаги через перистальтический насос 4 см³/мин. Учитывая, что общий объем жидкой фазы в системе составлял около 5.5. дм³, раствор подвергался полной рекуперации, проходя через лизиметр, в течение суток.

После сборки лизиметрическую установку оборачивали светонепроницаемой пленкой. Приливали на поверхность почвы в лизиметре 2.0 дм³ деионизированной воды и уравновешивали систему почва–раствор в течение 5 мес., периодически возвращая стекающую из лизиметра воду обратно на поверхность почвы. Затем собирали вегетационный стенд, дополнительно вносили в систему 3.5 дм³ деионизированной воды, запускали перистальтический насос и оставляли систему в рабочем режиме для уравновешивания на 3 недели. Постоянный уровень лизиметрического раствора в вегетационных сосудах поддерживали, периодически доливая деионизированную воду на поверхность почвы в лизиметре (100–150 мл/сут). За неделю до начала вегетационного опыта добавляли питательные элементы в виде водных растворов солей (NH₄NO₃ и K₂SO₄) из расчета N₁₀₀, и K₁₀₀. Дополнительный фосфор не вносили, поскольку содержание его подвижных форм в почве было достаточным.

Растения выращивали в стеклянных вегетационных сосудах объемом 2 дм³ в 3-кратной повторности. Объем почвенного лизиметрического раствора в каждом сосуде был примерно 1.25 дм³. Перемешивание растворов осуществляли барботированием воздухом, непрерывно подаваемым в каждый вегетационный сосуд по тонким силиконовым трубкам с помощью маломощного компрессора. Для компенсации испаряющейся влаги общий объем ежедневно доливаемой деионизированной воды на поверхность почвы в лизиметре составлял 150–200 мл. В каждый вегетационный сосуд помещали пластиковый сепаратор на подставках с шестью большими отверстиями, в которые вставляли закрытые снизу капроновой тканью картриджи, заполненные крупным отмытым кварцевым песком (2–3 мм), касающиеся поверхности воды. В каждый картридж высаживали по 3 пророщенных в течение трех суток ростка ячменя. После появления корней снаружи картриджа последние приподнимали таким образом, чтобы дно их не касалось воды в сосуде. Между вегетационными сосудами и буферной емкостью за тройником устанавливали фильтр грубой очистки в виде трубчатой стеклянной воронки с пористой пластиной ПОР 40 (16–40 мкм) для задерживания органических остатков и водорослей, образующихся в вегетационных сосудах (на рис. 1 не показан). Продолжительность вегетационного опыта составляла 35 дней. Всего в ходе опыта провели 5 отборов растений – еженедельно. Из-за малой массы растительного материала количество отбираемых растений после первой недели опыта было удвоено.

В ходе вегетационного эксперимента определены в динамике значения следующих показателей (табл. 2):

Удельная активность почвы, обусловленная присутствием радиоизотопа ⁶⁵Zn $\left( {A_{m}^{{}}{\kern 1pt} {{\,}^{{65}}}{\text{Z}}{{{\text{n}}}_{{{\text{почва}}}}}} \right),$ на начало рассматриваемого вегетационного опыта составила 68700 ± 2800 Бк/кг.

Концентрацию Zn(⁶⁵Zn) в корнях и вегетативных частях (ВЧ) растений ячменя определяли после озоления при температуре 500°C [5], общее содержание Zn в почве определяли после озоления при 500°C и последующего разложения образцов с помощью HCl_конц + HNO_3конц + HF_конц [8].

Элементный анализ проводили методами атомной абсорбции и оптической эмиссии с индуктивно-связанной плазмой с помощью спектрометров 140AA (Agilent) и Liberty II (Varian). Массовую/объемную удельные активности ⁶⁵Zn определяли на γ-спектрометрическом комплексе в составе детектора и анализатора Ortec HPGe (с относительной эффективностью регистрации 40%) и программного обеспечения LSRM SpectraLine GP.

Непосредственно перед началом вегетационного опыта определяли формы нахождения цинка в почве, находящейся в лизиметре и имеющей влажность, равную наименьшей влагоемкости (табл. 3). Смешанный образец почвы получали путем объединения малых проб (m ≈ 5 г), извлеченных с помощью специального бурика, изготовленного из химически инертного материала (всего 10 уколов). Из объединенной пробы после тщательного ее усреднения путем разминания в герметично закрытом прочном полиэтиленовом пакете отбирали образцы на влажность, а также необходимое в соответствии с индивидуальной схемой фракционирования количество почвы (сырой, в пересчете на сухую массу).

Подвижный Zn(⁶⁵Zn) извлекали с помощью ААБ-4.8 в предложенной Зыриным с соавт. [12] модификации – последовательными исчерпывающими экстракциями до отрицательной реакции на Ca²⁺. Содержание подвижных и связанных в металлоорганических комплексах соединений Zn(⁶⁵Zn) определяли методом, предложенным Минкиной с соавт. [45], также последовательными исчерпывающими экстракциями до отрицательной реакции на Ca²⁺. Данная схема параллельной экстракции ТМ из почв учитывает некоторые упущения предыдущей схемы. В частности, в группу непрочносвязанных соединений ТМ помимо соединений ТМ, экстрагируемых ААБ-4.8 и классифицируемых авторами как “обменные формы ТМ”, было предложено включить и соединения ТМ, связанные в металлоорганических комплексах (ОМК), для извлечения которых использовали групповой реагент ААБ-4.8 + 1% EDTA. Таким образом, разница в содержании ТМ, экстрагируемых из почв ААБ-4.8 + 1% EDTA и ААБ-4.8 представляет собой количество ТМ в виде комплексных соединений с органическим веществом почвы.

Содержание ⁶⁵Zn(Zn), связанного с различными органо-минеральными фракциями, определяли методом Тессье в модификации Ферстнера [21, 22, 35, 51, 54, 60]. Полагаем, что в данном случае целесообразно, используя теоретические разработки, изложенные в работах [12, 45], объединить отдельные выделенные химические фракции цинка в почве в виде функциональной классификации: совокупность фракций I и II – подвижные формы нахождения (неспецифически сорбированные ионы и карбонаты), III–IV – условно подвижные формы нахождения (специфически сорбированные ионы гидрооксидами Fe, Mn), V – консервативные (фиксированные) формы нахождения (специфически сорбированные ионы, связанные с окисляемым органическим веществом), VI–VII – прочнофиксированные формы нахождения (связанные с кристаллической матрицей первичных и вторичных почвенных минералов).

Значения ключевого параметра, условно названного “удельной активностью A_m⁶⁵Zn/Zn” в лизиметрических водах, в отдельных химических фракциях (формах нахождения) цинка в почве, а также в частях растений были определены как отношения объемной (удельной) активности к концентрации стабильного Zn, содержащегося в соответствующих объектах исследования, Бк/мг. На основании данных об удельной активности ⁶⁵Zn/Zn рассчитаны значения показателя, названного коэффициентом обогащения (K_O) радиоактивной меткой ⁶⁵Zn природного (стабильного) Zn, содержащегося в почве и растениях по отношению к главному компоненту модельной системы – лизиметрическому раствору, например: K_Oфр№(⁶⁵Zn/Zn) = = A_m(⁶⁵Zn/Zn)_фр№/A_m(⁶⁵Zn/Zn)_{раствор}. Этот показатель принципиально отличается от известного в радиоэкологии показателя, называемого “наблюдаемым отношением”, или “коэффициентом дискриминации”. Последний представляет собой отношение удельной активности техногенного радионуклида к концентрации его природного неизотопного носителя (например, ⁹⁰Sr/Ca) в данном и предшествующем звене миграционной цепочки.

Из-за сложного характера экспериментально установленной зависимости [Zn]_раст = f(t) для вегетативной массы ячменя трудно подобрать идеальное уравнение для аппроксимации. В большинстве случаев зависимость изменения концентраций микроэлементов (включая цинк) в растениях (мг/кг сухой массы) от времени имеет вид одновершинной кривой с выраженной положительной асимметрией (крутая левая ветвь и полого ниспадающая правая). Подобная зависимость может быть удовлетворительно описана, например, с помощью уравнения Вуда (1), используемого в сельскохозяйственной практике [23].

Применительно к объекту исследования – ячменю – данное уравнение можно интерпретировать в рамках оценки динамики содержания цинка в растениях, как отражающее факт одновременного протекания конкурирующих процессов накопления (степенной сомножитель) и потери цинка растениями (экспоненциальный сомножитель).

Значения параметров a, b и c уравнения (1) подбирали с использованием компьютерной среды Sigma Plot 11. Точность аппроксимирующего уравнения (1), используемого для описания зависимости [Zn]_раст(t) оценивалась с помощью t-критерия и коэффициентов детерминации R². Статистический анализ экспериментальных данных проводили стандартными методами с использованием MS-Excel, на основании теоретических аспектов, изложенных в работах [4, 32, 50].

РЕЗУЛЬТАТЫ

Установлено, что уменьшение концентрации стабильного Zn и объемной активности ⁶⁵Zn в лизиметрическом растворе со временем удовлетворительно описываются степенной функцией с отрицательным показателем вида [Zn]_{раствор} = at^b, где a и b – параметры, t – время, сут (рис. 2а, 2b).

Рис. 2.

Экспериментальные данные (среднее значение ± стандартное отклонение) для почвенного раствора в динамике: [Zn]_стаб (а); объемная активность ⁶⁵Zn (b); коэффициенты распределения (K_d) между твердой и жидкой фазами Zn (c), ⁶⁵Zn (d); A_m(⁶⁵Zn/Zn)_{почв-раствор} (e), A_m(⁶⁵Zn/Zn)_ВЧ (f), A_m(⁶⁵Zn/Zn)_корни (j).

Значения параметров a и b и величины коэффициентов детерминации (R²) для Zn(⁶⁵Zn) и в растворе на выходе из лизиметра перед вегетационными сосудами составили: 263, –0.81(0.85) и 666, –0.71(0.90); после выхода из вегетационных сосудов и грубой фильтрации: 262, –0.89(0.90) и 609, –0.76(0.90).

В течение вегетационного опыта в период до 35 сут происходит увеличение коэффициентов распределения как стабильного (природного), так и радиоактивного изотопов (рис. 2c, 2d). Динамика водно-миграционных показателей K_dZn и K_d⁶⁵Zn, удовлетворительно описывается линейными уравнениями типа K_d = at + b, где a (дм³/(кг сут^b)) и b (дм³/кг) – параметры, t – время, сут. Так, знания коэффициентов распределения K_dZn на входе в вегетационные сосуды в период с 1-х до 35-х суток увеличились с 780 ± 50 до 3340 ± 1020 дм³/кг. Для значений K_dZn в растворе на входе в лизиметр (выходе из вегетационных сосудов) за соответствующий период времени изменения составили с 840 ± 200 до 4230 ± 1240 дм³/кг. Аналогично, значения коэффициентов распределения K_d⁶⁵Zn на входе в вегетационные сосуды в период с 1-х до 35‑х суток увеличились с 460 ± 70 до 1530 ± 50 дм³/кг, а на выходе из вегетационных сосудов − с 460 ± 70 до 1670 ± 100 дм³/кг.

Важными показателями для оценки вклада конкретной формы нахождения цинка в миграционную цепочку почва–раствор–растение являются значения удельной активности ⁶⁵Zn/Zn в исследуемых объектах. На рис. 2e–2j приведены данные по динамике удельной активности ⁶⁵Zn/Zn в лизиметрическом растворе, вегетативных частях и корнях ячменя в пересчете на стабильный Zn, содержащийся в этом растворе, Бк/мг: A_m(⁶⁵Zn/Zn)_{раствор}, A_m(⁶⁵Zn/Zn)_ВЧ, A_m(⁶⁵Zn/Zn)_корни. Средние за вегетационный период значения соответствующих показателей составили соответственно 3580 ± 390, 3210 ± 1250 и 3230 ± 780 Бк/мг.

В процессе вегетационного опыта наблюдалось существенное уменьшение в лизиметрическом растворе концентрации ионов $[{\text{NH}}_{4}^{ + }]$, [K⁺] и $[{\text{NO}}_{3}^{ - }]$ (мг/кг), в то время как средние (на входе и выходе из вегетационных сосудов) значения рН возрастали с 5 до 7 (рис. 3). В результате подщелачивания лизиметрического раствора его экстрагирующая способность по отношению к “свежевнесенному” ⁶⁵Zn постепенно уменьшалась, но не так сильно, как по отношению к менее подвижному нативному цинку. Это привело к выраженным тенденциям увеличения значений A_m(⁶⁵Zn/Zn)_{раствор}, A_m(⁶⁵Zn/Zn)_ВЧ, A_m(⁶⁵Zn/Zn)_корни в течение вегетационного периода (рис. 2e–2f).

Рис. 3

Динамика концентраций в почвенном растворе (среднее значение ± стандартное отклонение, n = 3): $[{\text{NH}}_{4}^{ + }]$ (a), [K⁺] (b) и $[{\text{NO}}_{3}^{ - }]$ (c), мг/кг; pH (d).

Для оценки подвижности в системе почва–раствор и потенциальной доступности растениям Zn(⁶⁵Zn) исследовано распределение различных форм нахождения металла в почве. Результаты параллельного фракционирования почвы по схемам Крупского и Александровой в модификации Зырина [2, 12] и Минкиной с соавт. [45] с выделением подвижной и связанной с ОМК форм цинка свидетельствуют об отсутствии состояния равновесия ⁶⁵Zn/Zn между различными химическими фракциями. Так, относительное содержание (по сравнению с валовым количеством) подвижной формы нативного Zn и ⁶⁵Zn в исследуемой дерново-подзолистой почве составило 5.9 ± 0.4 и 30.3 ± 2.1% соответственно. В то же время содержание суммы подвижной и связанной с ОМК форм Zn и ⁶⁵Zn было равно 11.0 ± 1.4 и 37.0 ± 1.2% соответственно. То есть в первом случае относительное содержание стабильного Zn было в 5.1 раза меньше, чем относительное содержание радионуклида ⁶⁵Zn, а во втором – в 3.4 раза. Очевидно, что в условиях гипергенеза процесс уравновешивания в результате изотопного обмена между различными формами ТМ может занять очень длительное время, сопоставимое с геологическим веком.

Для того, чтобы более подробно изучить вклад различных форм нахождения Zn в состав жидкой фазы почв с использованием в качестве радиоактивной метки ⁶⁵Zn, применили последовательную схему фракционирования отобранных образцов почв по методу Тессье в модификации Ферстнера. Результаты представлены на рис. 4. Сравнительный анализ данных показывает следующее соотношение различных форм нахождения стабильного Zn и радионуклида ⁶⁵Zn (данные приведены в скобках) в почве, %: I – 5.9 ± 3.9 (1.9 ± 1.0); II – 14.3 ± ± 3.4 (2.2 ± 0.5); III – 32.5 ± 1.9 (7.8 ± 0.9); IV – 20.4 ± 2.6 (9.5 ± 0.9); V – 9.8 ± 1.4 (27.5 ± 4.2); VI – 12.2 ± 1.4 (41.1 ± 2.8); VII – 5.0 ± 2.7 (10.0 ± 6.8). Как следует из рис. 4а, 4b, относительное содержание подвижных и условно подвижных форм ⁶⁵Zn в почве (фракции I–IV) значительно превышает содержание соответствующих форм стабильного (природного) изотопа Zn в 3.1, 6.5, 4.2 и 2.1 раза соответственно. В то же время значения относительного содержания консервативных и прочнофиксированных форм ⁶⁵Zn в почве (фракции V – (VI + VII)) были значительно меньше, чем для Zn в 2.8 и 3.0 раза соответственно.

Рис. 4.

Относительное содержание (%) форм нахождения стабильного (природного) Zn (a) и ⁶⁵Zn (b) в дерново-подзолистой почве, определяемых по методу Тессье в модификации Ферстнера; K_O радионуклидом ⁶⁵Zn стабильного Zn соответствующих фракций (форм нахождения) металла (c); кумулятивный K_O суммы последовательно извлекаемых химических фракций нативного Zn радионуклидом ⁶⁵Zn (d). Римскими цифрами I–VII обозначены формы нахождения цинка в почве, приведенные в табл. 3. 1 – формы нахождения Zn (⁶⁵Zn), 2 – Zn (⁶⁵Zn) в лизиметрическом растворе.

Значения коэффициентов обогащения (K_O) соответствующих форм нахождения природного Zn радиоактивной меткой ⁶⁵Zn по отношению к главному компоненту нашей модельной системы – лизиметрическому раствору на момент, соответствующий началу вегетационного опыта составляли: 2.86 ± 0.24, 3.34 ± 0.41, 2.18 ± 0.30, 1.13 ± 0.22, 0.16 ± 0.01, 0.15 ± 0.01, 0.29 ± 0.15 (рис. 4c). Само значение A_m(⁶⁵Zn/Zn)_{раствор} было равно 3220 ± ± 110 Бк/мг. Секущая по значению ординаты 1.0 представляет собой K_O (⁶⁵Zn/Zn)_{раствор}.

Полученные данные можно представить в виде кривой (рис. 4d), на которой каждое следующее значение K_O представляет собой интегральную величину, где отношение суммарной удельной активности ⁶⁵Zn данной и предыдущих фракций (Бк/кг почвы) к суммарной массовой доле соответствующих фракций стабильного Zn(мг/кг почвы) нормируется на удельную активность ⁶⁵Zn/Zn в лизиметрическом растворе: K_OΣфр(⁶⁵Zn/Zn) = = A_m(⁶⁵Zn/Zn)_Σфр/A_m(⁶⁵Zn/Zn)_{раствор}. Значения K_O суммы соответствующих форм нахождения природного Zn радиоактивной меткой ⁶⁵Zn по отношению к лизиметрическому раствору составили: 2.86 ± 0.24 (фракция I), 2.62 ± 0.54 (Σфракций I–II), 2.32 ± 0.35 (Σфракций I–III), 1.77 ±0.13 (Σфракций I–IV), 0.84 ± 0.04 (Σфракций I–V), 0.55 ± 0.03 (Σфракций I–VI), 0.52 ± 0.02 (Σфракций I–VII). Секущая по значению ординаты 1.00 представляет собой K_O (⁶⁵Zn/Zn)_{раствор}.

Данные по динамике накопления (концентрации) цинка в вегетативных частях ячменя (рис. 5а, 5b), имеют неоднозначный характер применительно к внесенному радионуклиду ⁶⁵Zn и нативному стабильному Zn. Однако они показывают, что в обоих случаях содержание цинка в растениях, в целом, увеличивается в ходе онтогенеза.

Рис. 5.

Динамика концентрации Zn (а); удельной активности ⁶⁵Zn (b); коэффициентов концентрирования (K_K) (c), дм³/кг в сухой вегетативной массе ячменя (среднее ± стандартное отклонение, n = 3).

Как отмечалось выше, подобная зависимость может быть описана уравнением Вуда (1), отражающим взаимодействие конкурирующих процессов накопления в фитомассе и перераспределения Zn между разными частями растений, а также выноса элемента с опадом [15, 23]. Однако для сравнительно краткосрочных экспериментов (как в нашем случае 35 сут) ниспадающая часть кривой может быть не выражена. В нашем случае это наблюдалось в отношении Zn для корней (рисунок не приводится) и ⁶⁵Zn для корней и ВЧ (рис. 5b). Таким образом, для аппроксимации зависимости A_m⁶⁵Zn_раст = f(t) в ряде случаев использовалась только усеченная часть уравнения Вуда с параметрами a и b. Значения параметров а (кБк/(кг сут^b)) и b (сут^–1) для ВЧ составили, соответственно, 0.51 ± 0.31 и 1.93 ± 0.18 (R² = 0.96, n = = 13, ν = 11); для корней: a = 0.64 ± 1.66, b = 1.96 ± ± 0.75 (R² = 0.56, n = 15, ν = 13).

Для природного Zn, наоборот, этот эффект был выражен (рис. 5а), но по другим причинам, а именно, из-за развития дефицита Zn в почвенном растворе и его подщелачивания (рН с 5.5 до 7.0) по мере прироста биомассы растений в ходе онтогенеза. Значения параметров а (кБк/(кг сут^b)), b  и c (сут^–1), рассчитанные на основании уравнения (1) для ВЧ, составили соответственно а = 0.23 ± 0.39, b = 2.30 ± 0.80 и c = 0.07 ± 0.03 (R² = 0.74, n = 26, ν = 24); для корней: а = 0.90 ± 0.99, b = 1.48 ± 0.32 (R² = 0.76, n = 15, ν = 13).

Значения коэффициентов концентрирования (K_K) Zn(⁶⁵Zn) ожидаемо возрастали с увеличением возраста растений (рис. 5c). Это связано как с аккумулятивным эффектом при поглощении цинка растениями, так и с уменьшением содержания его в почвенном растворе в ходе эксперимента. Вследствие высокой вариабельности данных достоверного различия значений K_K(Zn) и K_K(⁶⁵Zn) выявить не удалось.

ОБСУЖДЕНИЕ

Для стабильного Zn и радионуклида ⁶⁵Zn установлено, что их концентрация и удельная активность, соответственно, в лизиметрическом растворе уменьшались со временем (рис. 2а, 2b). При этом содержание радиоизотопа и его стабильного изотопного носителя в растворе на выходе из лизиметра (на входе в вегетационные сосуды) было больше, чем на выходе из вегетационных сосудов, что объясняется поглощением цинка корнями ячменя. Уменьшение концентрации стабильного Zn и объемной активности радионуклида ⁶⁵Zn в лизиметрическом растворе со временем связано как с истощением запаса водорастворимых форм металлов в почве в результате непрерывного поглощения корнями растений, не компенсируемого десорбцией Zn(⁶⁵Zn) из почвенного поглощающего комплекса в раствор, так и с подщелачиванием раствора корневыми выделениями. Об этом свидетельствует увеличение значений K_d Zn(⁶⁵Zn) со временем, по мере роста, развития растений и поглощения ими Zn(⁶⁵Zn), а также на выходе из вегетационных сосудов.

Зависимости концентраций ионов аммония, калия и нитратов в лизиметрическом растворе от времени могут быть описаны экспоненциальными уравнениями. Следует отметить, что высокая концентрация нитратов приводила к увеличению щелочности квазиравновесного лизиметрического раствора в течение вегетационного периода. Последнее обусловлено способностью растений подщелачивать питательные растворы на свету, выделяя ионы ${\text{HCO}}_{3}^{ - }$ или OH^– при наличии достаточного количества нитрат-ионов и малом содержании ионов аммония. В противном случае (избыток в питательном растворе катионов ${\text{NH}}_{4}^{ + }$ при недостатке ${\text{NO}}_{3}^{ - }$), наоборот, происходит подкисление среды в результате выделения корнями H⁺-ионов. Этот факт зафиксирован многими исследователями [6, 15, 18]. Он обусловлен соблюдением принципа электронейтральности при трансмембранном переносе анионов и катионов в симпласт корня.

Формы ТМ в почве, извлекаемые вытяжкой ААБ-4.8, принято классифицировать как подвижные. Однако это широкое определение, включающее в себя как неспецифически сорбированные ионы ТМ, то есть связанные с почвенным поглощающим комплексом электростатическими силами, так и легкорастворимые формы ТМ, связанные с карбонатами. Исследователи [11, 45, 52] предложили разделять неспецифически сорбированные почвами ТМ на легко обмениваемые, извлекаемые растворами нейтральных солей при pH 7.0, и трудно обмениваемые (извлекаемые, например, ААБ-4.8). Для почв, не содержащих карбонаты, вытяжку ААБ-4.8) можно использовать для оценки общих запасов обменных (неспецифически связанных) форм ТМ. Данные, приведенные в табл. 1, по количеству неспецифически связанных катионов Ca²⁺, Mg²⁺ и K⁺, содержащихся в исследуемой дерново-подзолистой почве и извлекаемых разными реагентами (1 M NH₄Cl, ААБ-7.0, ААБ-4.8), полностью подтверждают эту гипотезу в отношении щелочных и щелочноземельных металлов.

Предложенная гипотеза позволяет классифицировать обменные формы ТМ на различные группы: присутствующие во внешнесферных комплексах (трудно обмениваемые ионы) и в диффузном слое (легко обмениваемые ионы) [11, 52].

Однако при этом остается очевидное сомнение в корректности использования растворов (даже концентрированных) нейтральных солей для извлечения обменно сорбированных катионов ТМ, относящихся к переходным металлам. Из-за склонности последних к гидролизу в процессе анализа в условиях нейтральной среды возможно их повторное осаждение в виде гидроксидов, что приводит к существенному уменьшению концентрации ТМ в анализируемых экстрактах. На существование такой проблемы обращали внимание Зырин с соавт. [12], отмечая, в частности, факт осаждения катионов Zn²⁺ в виде гидроксида цинка Zn(ОН)₂ в почвенных растворах при рН больше 6.5. Поэтому полагаем, что при отсутствии свободных карбонатов, использование ААБ-4.8 дает корректные значения количества обменных форм Zn. Подтверждают данный вывод близкое значение (с поправкой на величину pH экстрагирующих растворов) содержание Zn извлекаемого как ААБ-4.8, так и ААБ-7.0 + 1 М CH₃COONa (pH 5.0) в последовательной схеме по Тессье–Ферстнера.

Рассчитаны значения коэффициентов обогащения (K_O) стабильного природного Zn, присутствующего в подвижной и суммарно в подвижной и связанной с ОМК формах, радиоактивной меткой ⁶⁵Zn по отношению к главному компоненту нашей модельной системы – лизиметрическому раствору: (K_Oфр№(⁶⁵Zn/Zn) = A_m(⁶⁵Zn/Zn)_фр/A_m(⁶⁵Zn/Zn)_{раствор}). Они составили 3.32 ± 0.01 (подвижная форма) и 2.21 ± 0.36 (сумма подвижной и связанной с ОМК форм). Таким образом, данные фракции почвенного стабильного Zn обогащены радиоактивным изотопом ⁶⁵Zn значительно больше, чем фракция водорастворимого Zn, следовательно, они входят в пул соединений Zn в почвах, являющихся донором радиоизотопа для лизиметрического раствора.

Для обоснования этого и следующих утверждений необходимо упомянуть некоторые теоретические аспекты. В случае изотопного обмена ⁶⁵Zn/Zn имеем дело с “идеальным изотопным обменом”, в котором участвуют изотопные атомы, тождественные по своим физико-химическим свойствам. Применительно к нашему случаю:

Для процессов идеального изотопного обмена характерны отсутствие элементных (химических) изменений, а также неизменность числа взаимодействующих частиц и их концентраций. Такие процессы приводят к возникновению новых изотопных разновидностей реагирующих форм, не отличающихся по свойствам (элементному составу, электронному и пространственному строению, энергии связей, теплоемкости, теплоте образования и др.). Причиной самопроизвольного протекания процессов идеального изотопного обмена является только увеличение энтропии системы, поскольку изменение ее энтальпии в данном случае будет равно нулю (ΔH = 0). С физической точки зрения увеличение энтропии системы при изотопном обмене соответствует переходу системы из более упорядоченного состояния (изотоп ⁶⁵Zn находится в разных формах) к менее упорядоченному (изотоп равномерно распределен между формами, участвующими в процессе изотопного обмена), что соответствует смешению изотопов. При наступлении состояния равновесия при идеальном изотопном обмене ΔG⁰ = 0. Соответственно, ΔH⁰ = 0 и ΔS⁰ = 0, константа равновесия (K_р) =1 [4]. Для рассмотренного выше уравнения идеального изотопного обмена ⁶⁵Zn/Zn это отношение будет выглядеть следующим образом:

Таким образом, состоянию равновесия при идеальном изотопном обмене соответствует равнораспределение изотопов между обменивающимися формами (включая водорастворимую, полностью переходящую в фазу почвенного раствора). Это приводит к идентичности изотопного состава обменивающихся форм:

в случае

можно утверждать, что система еще не достигла состояния изотопного равновесия (но вполне может находиться в стационарном состоянии квазиравновесия).

Величина ([⁶⁵Zn]/[Zn])_почва/([⁶⁵Zn]/[Zn])_{раствор} = = K_Oпочва(⁶⁵Zn/Zn). Вследствие ничтожности значений [⁶⁵Zn]_почва и [⁶⁵Zn]_{раствор} их принято выражать, соответственно, величинами удельной и объемной активностей радионуклида.

Чем больше значение K_Oпочва(⁶⁵Zn/Zn), тем дальше от состояния изотопного равновесия находятся радиоактивный и природный стабильный изотопы цинка, присутствующие исследуемой почве в подвижных, условно подвижных и фиксированных формах с одной стороны, и водорастворимой форме, с другой стороны.

Жидкая фаза почвы–почвенный раствор является не только местом локализации “водорастворимой формы нахождения элементов”, но и важнейшей эффективной фазой почвы [9], на границе которой с твердыми фазами (минеральными и органическими частицами, корнями растений и др.) происходят процессы ионного обмена (трансформационная функция). При этом отдельные ионы могут, как активно сорбироваться из раствора определенными компонентами твердой фазы, так и десорбироваться в раствор другими компонентами. Направления реакций определяются соответствующими величинами химических потенциалов данного иона в почвенном растворе и в различных компонентах твердой фазы. Таким образом, состав почвенного раствора отражает сложившееся на определенный момент времени в неравновесной системе почва–почвенный раствор соотношение ионов во всех взаимодействующих с почвенным раствором компонентах твердой фазы (информационная функция). При этом раствор выступает в качестве связующего звена, благодаря которому опосредованно происходят реакции обмена ионов (например, рассматриваемых в настоящей работе изотопов цинка) между различными формами нахождения, локализованными в твердой фазе почвы (транспортная функция).

В том случае, если A_m(⁶⁵Zn/Zn)_фр№ > > A_m(⁶⁵Zn/Zn)_{раствор}, то есть коэффициент обогащения какой-либо формы нахождения Zn в почве радионуклидом ⁶⁵Zn относительно почвенного раствора >1, то процесс изотопного обмена радионуклида между соответствующей формой нахождения и раствором смещен в сторону последнего. Место ионов ⁶⁵Zn²⁺ в почве при этом занимают ионы природного стабильного изотопного носителя Zn²⁺. В случае, если A_m(⁶⁵Zn/Zn)_фр№ < < A_m(⁶⁵Zn/Zn)_{раствор}, происходит обратный процесс. Таким образом, через жидкую фазу, как уже отмечалось, происходит обмен Zn(⁶⁵Zn) между конкурирующими местами связывания в твердой фазе почв, образующими с ионами цинка соответствующие формы нахождения. Концентрация [Zn] и объемная активность ⁶⁵Zn в квазиравновесном почвенном (лизиметрическом) растворе отражают вклад различных форм их нахождения в исследуемой почве.

Прочность связывания катионов ⁶⁵Zn²⁺ почвой отражают величины коэффициентов распределения между твердой и жидкой фазами. Следует отметить, что величина K_d, обычно получаемая исследователями в экспериментах является, по существу, интегральным показателем, отражающим вклад различных форм нахождения в процесс сорбции–десорбции катионов металлов, поскольку вычленить вклад отдельных форм в величину концентраций (объемной активности) исследуемых катионов невозможно. Результаты динамики значений K_d⁶⁵Zn и K_dZn, приведенные на рис. 2c, 2d, показывают, что спустя год после начала уравновешивания системы почва–раствор подвижность ⁶⁵Zn остается, в среднем, почти в 2 раза больше, чем подвижность природного Zn. Полученные результаты подтверждает правило, согласно которому подвижность экзогенных соединений ТМ, включая цинк, всегда больше, чем природных [17].

Значения коэффициентов обогащения вышеуказанных подвижных и условно подвижных химических фракций Zn(I, II, III, IV) радиоактивной меткой ⁶⁵Zn(K_Oфр№(⁶⁵Zn/Zn)) = A_m(⁶⁵Zn/Zn)_фр№/ A_m(⁶⁵Zn/Zn)_{раствор}) были >1 (от 1.13 до 3.34), неподвижных (фиксированных) фракций (V, VI и VII) – <1 (0.16, 0.15 и 0.29 соответственно) (рис. 4c). Это позволяет предположить, что в системе почва–раствор из химических фракций I–IV ионы ⁶⁵Zn²⁺ будут преимущественно десорбироваться в лизиметрический раствор, а во фракции V и VI + VII, наоборот, сорбироваться из него, что, постепенно будет приводить к уменьшению A_m(⁶⁵Zn/Zn) для первой группы фракций и увеличению для второй.

На диаграмме (рис. 4d) приведена кумулятивная зависимость отношения суммарной удельной активности ⁶⁵Zn данной и предыдущих фракций (Бк/кг почвы) к суммарной массовой доле соответствующих фракций стабильного Zn (мг/кг почвы), нормированного на удельную активность (⁶⁵Zn/Zn) в лизиметрическом растворе: K_OΣфр(⁶⁵Zn/Zn) = = A_m(⁶⁵Zn/Zn)_Σфр/A_m(⁶⁵Zn/Zn)_{раствор}. Очевидно, что значения данного кумулятивного показателя постепенно уменьшаются с последовательным увеличением количества фракций и для Σ(I–IV) K_{OΣфрI–IV} = 1.77, а для Σ(I–V), K_OΣфрI–V = 0.84 < 1.

Исходя из полученных результатов и предположения о возрастающей способности экстрагентов, используемых в методе последовательной экстракции, извлекать катионы цинка [46], можно рассчитать запас подвижного цинка в единице массы почвы – значение E-value: (E_Zn) = ΣС(Zn)_фрI–IV = 8.80 ± 0.59 мг/кг (или 21.4 ± 1.4%). Соответствующее значение удельной активности ⁶⁵Zn/Zn(A_m(⁶⁵Zn/Zn)_ΣфрI–IV) равно 5700 ± 400 Бк/мг.

Обращает на себя внимание, что среднее за период вегетационного опыта значение A_m(⁶⁵Zn/Zn)_{раствор} = = 3580 ± 390 Бк/мг < A_m(⁶⁵Zn/Zn)_ΣфрI–IV. Значения последних величин различаются в 1.6 раза (в начале вегетационного эксперимента соотношение A_m(⁶⁵Zn/Zn) _ΣфрI–IV/A_m(⁶⁵Zn/Zn)_{раствор} было равно 1.8). Это позволяет сделать предположение о существовании медленного процесса изотопного обмена между подвижными и условно подвижными формами цинка с одной стороны, и неподвижными (фиксированными) с другой, посредством жидкой фазы исследуемой почвы – лизиметрического (почвенного) раствора. Факторами, позволившими зафиксировать данное явление, оказались повышенная влажность почвы, длительность периода инкубации влагонасыщенной почвы с внесенным ⁶⁵Zn и, по-видимому, развитие естественных процессов, приводящих к повышению актуальной кислотности почвы. В дальнейшем, в ходе вегетационного опыта в результате жизнедеятельности растений, лизиметрический раствор обеднялся цинком и подщелачивался, что приводило к росту величины A_m(⁶⁵Zn/Zn)_{раствор} до значений, близких к A_m(⁶⁵Zn/Zn)_ΣфрI–IV (рис. 2e), фактически отражающей соотношение ⁶⁵Zn/Zn в подвижных и условно подвижных формах в почве и их вклад в состав лизиметрического почвенного раствора.

Запас доступного растениям цинка (L_Zn), который, как отмечено выше, теоретически различается с E_Zn на величину корневого захвата металла растениями, в рамках данного вегетационного опыта оценить не представлялось возможным (из-за отсутствия непосредственного контакта корней растений с почвой).

Для балансовых расчетов и оценки вклада в процесс изотопного обмена цинка между различными формами в почве особый интерес представляют данные о суммарном выносе (ΣW) в ходе пяти отборов из системы почва–почвенный раствор как природного, так и радиоактивного изотопов цинка вегетативными частями и корнями ячменя. Результаты оказались следующими:

Таким образом, вынос природного Zn и радионуклида ⁶⁵Zn в ходе вегетационного опыта из почвы тест-растениями был незначителен. В процентном отношении от общего количества Zn(⁶⁵Zn), содержащегося в почве, он составил 0.34(0.69)%. Следовательно, оказать заметное влияние на соотношение форм нахождения цинка в почве вынос металла растениями не способен (разве только в отношении водорастворимых фракций Zn(⁶⁵Zn), присутствующих в системе в незначительных количествах).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе вегетационного эксперимента с применением радиоактивного индикатора ⁶⁵Zn, внесенного в исследуемую дерново-подзолистую супесчаную почву, изучены различные аспекты процесса миграции цинка в системе почва–лизиметрический раствор–растение. Для этого использовали специальный вегетационный стенд, включавший оригинальную лизиметрическую установку циклического действия, с помощью которой была реализована идея постоянной рекуперации питательного раствора, по химическому составу максимально приближающегося к почвенному. Это позволило получить ряд важных показателей, характеризующих подвижность и биологическую доступность цинка в квазиравновесных условиях в динамике. Установлено, что обогащение подвижных и условно подвижных форм природного Zn радиоактивным ⁶⁵Zn в 1.13–3.34 раза превышало аналогичную величину для почвенного раствора на момент, соответствующий началу вегетационного опыта. В то же время обогащение консервативных и прочнофиксированных форм Zn в почве радионуклидом ⁶⁵Zn по сравнению с лизиметрическим раствором было в 0.15–0.29 раза меньше. Анализ соотношений A_m(⁶⁵Zn/Zn)_фр№/A_m(⁶⁵Zn/Zn)_{раствор} позволил рассчитать величину запаса подвижных E_Zn соединений нативного цинка в единице массы исследуемой почвы: E_Zn ≅ ΣС(Zn)_{почва,фрI–IV} = 8.80 ± 0.59 мг/кг (или 21.4 ± 1.4%).

К началу вегетационного опыта зафиксирован факт меньшего (в 1.8 раза) обогащения радионуклидом ⁶⁵Zn нативного цинка, содержащегося в квазиравновесном почвенном растворе (после уравновешивания его с почвой в течение 1 года) по сравнению с цинком, содержащемся в сумме подвижных и условно подвижных фракций I–IV. В дальнейшем, в ходе вегетационного опыта в результате жизнедеятельности растений, почвенный (лизиметрический) раствор обеднялся цинком и подщелачивался, что приводило к увеличению величины A_m(⁶⁵Zn/Zn)_{раствор} до значений, близких к A_m(⁶⁵Zn/Zn)_ΣфрI–IV – величины, фактически отражающей соотношение ⁶⁵Zn/Zn в подвижных и условно подвижных формах в почве и их превалирующий вклад в составе лизиметрического раствора в соответствующих условиях. Это свидетельствует о существовании медленного процесса изотопного обмена между подвижными и условно подвижными формами цинка с одной стороны, и неподвижными (фиксированными) с другой при непосредственном участии жидкой фазы исследуемой почвы – почвенного раствора.

Оценены в динамике переход в фазу почвенного раствора, накопление и вынос тест-растениями Zn(⁶⁵Zn) и получены параметры соответствующих модельных аппроксимирующих уравнений. По результатам эксперимента рассчитаны суммарные выносы растениями (корнями и вегетативными частями) природного Zn и радионуклида ⁶⁵Zn. В процентном отношении от общего количества Zn(⁶⁵Zn) в почве они составили 0.34(0.69)%. Эти данные говорят о том, что вынос цинка растениями из почвы очень незначителен и не способен оказать заметное влияние на соотношение форм нахождения металла в почве.