Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 1, стр. 88-91

ВВЕДЕНИЕ

Наноструктурированные материалы на основе оксида цинка находят широкое применение: для создания газовых датчиков, коротковолновых светодиодов, сенсибилизированных красителей солнечных батарей; а также для использования в излучающих устройствах и в покрытиях с высокой стойкостью оптических свойств к воздействию заряженных частиц [1–4]. Однако в кристаллитах оксида цинка при длительном воздействии квантов света и ионизирующего излучения образуются центры окраски, связанные собственными дефектами, которые меняют рабочие характеристики применяемого функционального материала.

Поэтому важно исследовать влияния размерного эффекта на деградацию оптических свойств частиц оксида цинка под действием различных видов излучения. Согласно [5], радиационная стойкость наночастиц зависит от баланса свободной энергии от границ зерен и точечных дефектов. Как ранее нами было установлено, радиационная стойкость наночастиц диоксида циркония [6] и диоксид титана [7] больше чем у микропорошков, хотя для диоксида кремния была получена противоположная зависимость [8].

Целью данного исследования является проведение сравнительного исследования спектров наведенного поглощения микро- и наноразмерных порошков оксида цинка после воздействия облучения протонов и электронов.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Микро- и нанопорошки оксида цинка имели высокую степень чистоты 99.8%. По данным растровой электронной микроскопии на установке Helios NanoLab 660 средний размер микрочастиц составил 500–900 нм, нанопорошков – 30–50 нм. Удельная поверхность, измеренная БЭТ-методом (Брунауэра–Эммета–Теллера) на приборе AutoSorb 6 ISA показала, что для микрочастиц она составила порядка 5 м²/г, для нанопорошков – 84 м²/г. Рентгенофазовый анализ был проведен на рентгеновском дифрактометре Philips X’Pert PRO MRD (40 кВ, 40 мА, CuK_α).

Спектры диффузного отражения измерялись на сканирующем двухлучевом спектрофотометре с двойным монохроматором Perkin Elmer Lambda 950 шагом 5 нм/с (диапазоном 250–2500 нм). Для подготовки образцов порошки были компактированы под давлением 1 МПа, в стальные подложки высотой 4 мм и диаметром 17 мм. Облучение осуществляли протонами и электронами при одинаковых условиях: энергия частиц 100 кэВ, флуенс 5 × 10¹⁵ см^–2, плотностью потока 1 × × 10¹² см^–2 · с^–1, в вакууме 5 × 10⁵ Па.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгеноструктурным анализом (рис. 1) установлено, что структура микро- и нанопорошков оксида цинка соответствует структурному типу вюрцита (пр. гр. P63mc). Постоянные кристаллической решетки микрочастиц составляли: а = = 3.249 ± 0.003 Å, с = 5.205 ± 0.004 Å, что соответствует данным [9]. Для наночастиц установлено, что параметры а и c увеличиваются на 3.2549 ± ± 0.002 Å и 5.2104 ± 0.003 Å соответственно. Из чего следует, что наночастиц ZnO подвергаются растягивающим напряжениям в направлении оси с, что обусловлено дефектами упаковки, приводящими к неупругой деформации решетки [10].

Рис. 1.

РФА микро- (а) и нанопорошков (б) оксида цинка.

Рис. 2.

Спектры диффузного отражения (а) микро- (1) и нанопорошков (2) ZnO, участок Тауца (б).

Из спектров диффузного отражения оксида цинка следует (рис. 2), что коэффициент отражения в УФ- и видимой областях достигает 90% для микро- и нанопорошков. Отражательная способность микропорошка выше, чем у нанопорошка в области длин волн от края основного поглощения до ближней ИК-области. Меньшее значение коэффициента отражения нанопорошков обусловлено высокой концентрацией собственных дефектов в кристаллической решетке наночастиц относительно микрочастицы. Вместе с тем существует конкурирующий процесс увеличения отражения наночастицами, связанный с рассеянием света малыми частицами [11]. В ближней ИК-области коэффициент отражения нанопорошков существенно уменьшается по сравнению с микропорошками. Разность ρ достигает 15%, и определяется высокой концентрацией свободных носителей заряда и хемосорбированных газов, поглощаемых в этой области спектра [12].

Из полученных расчетов следует, что ширина запрещенной зоны у микрочастиц оксида цинка составляет 3.3 эВ, для наночастиц это значение равняется 3.32 эВ. Различие между значениями E_g обусловлено размером зерен частиц, которые влияют на структуру зоны в соответствии с эффектом квантового конфайнмента [13].

Из разностных спектров диффузного отражения после облучения протонами и электронами с энергией 100 кэВ, флуенсом 5 × 10¹⁵ см^–2 (рис. 3) микро- и нанопорошков следует, что воздействие ионизирующего излучения приводит к образованию интегральной полосы поглощения в УФ- и видимой областях спектра. Спектры нано- и микропорошков после облучения протонами имеют высокую интенсивность полос поглощения в УФ- и видимой областях спектра. В ближней ИК-области интенсивность полос незначительная. Однако спектры микропорошков после облучения электронами имеют отрицательную интенсивность полос во всем диапазоне спектра. Этот эффект может быть обусловлен радиационным отбеливанием порошков – десорбцией молекул газов и уменьшением концентрации собственных биографических дефектов. Главной особенностью спектров Δρ_Е для нанопорошков оксида цинка является наличие после облучения электронами поглощения в ИК-области, по интенсивности сходного с поглощением в УФ- и видимой областях.

Рис. 3.

Разностные спектры диффузного отражения микро- (1) и нанопорошков (2) ZnO после облучения электронами (а) и протонами (б) с Е = 100 кэВ и Ф = = 5 × 10¹⁵ см^–2.

Из анализа спектров Δρ_E оксида цинка, облученного протонами, с учетом полученных значений полос поглощения и их интерпретацией собственных дефектов, способных поглощать в данных диапазонах [14–19] следует, что основной вклад в поглощение вносят междоузельные ионы цинка ${\text{Zn}}_{{\text{i}}}^{\centerdot }$, кислородные вакансии ${\text{V}}_{{\text{O}}}^{{\centerdot \centerdot }}$, вакансии цинка ${\text{V}}_{{{\text{Zn}}}}^{'}$ и Нанопорошки, облученные протонами, имеют сходный спектр Δρ_E с микропорошками, но интенсивность полос дефектов в спектрах у наночастиц выше. Как для микро-, так и для нанопорошков полосы поглощения в диапазоне энергий от 1 до 2 эВ имеют малую интенсивность. Эти полосы обусловлены междоузельным кислородом ${\text{O}}_{{\text{i}}}^{'}$ и ${\text{O}}_{{\text{i}}}^{{\text{Х }}},$ вакансиями кислорода ${\text{V}}_{{\text{O}}}^{{\text{X}}}.$

Дефектообразование при облучении протонами поликристалла оксида цинка обусловлено радиационным повреждением, которое определяется как минимум двумя процессами. Первый − это ионизационный механизм, характерный для поверхностного слоя, когда протон с большой энергией налетает на межатомную связь, разрушает ее, захватывает электрон и образует два ионизированных атома. На поверхности возможны также случайные процессы выбивания слабо связанного кислорода с образованием анионных вакансий. Выбитый кислород производит вторичные атомные столкновения. Второй процесс первичного радиационного повреждения, наравне с происходящим первым, происходит в объеме поликристалла. Он осуществляется преимущественно за счет выбивания атомов из узлов с образованием вакансий.

При действии электронов с энергией, недостаточной для прямого смещения атомов, вероятен процесс образования дефектов путем многократной ионизации одного из атомов анионной подрешетки (механизм Варли [20]). В результате электростатического взаимодействия с положительно заряженными катионами такой положительно заряженный анион выталкивается в междоузлие. Это проявляется в полосах междоузельных атомов цинка, вакансий цинка и междоузельного кислорода. Таким образом, появляются полосы поглощения обоих атомов и ионов цинка, а также вакансий цинка в различных зарядовых состояниях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты исследований показали, что отражательная способность поверхности нанопорошка оксида цинка во всей области спектра от 200 до 2500 нм меньше, чем у микропорошка. Причиной уменьшения отражательной способности является размер зерен и удельная поверхность нанопорошка. Уменьшение размера частиц и увеличение удельной поверхности приводит к уменьшению рассеяния фотонов и к более высокой концентрации ненасыщенных связей и поверхностных дефектов, которые ведут себя как центры фотонного поглощения. Облучение электронами и протонами при тех же самых условиях микропорошков демонстрирует более высокую радиационную стойкость по сравнению с нанопорошками.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена при финансовой поддержке Проекта № 11275054 Национального фонда естественных наук Китая, Проекта № 2015DFR50400 Международной научно-технической программы сотрудничества Китая, Проекта № 1.4539.2017/8.9 Министерства образования и науки РФ.