Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 10, стр. 23-29

ВВЕДЕНИЕ

Диоксид циркония ZrO₂ имеет множество промышленных применений благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам. Этот материал является одним из ключевых для компонентов датчиков, катализаторов и носителей катализаторов, мембран, твердых электролитов в твердотельных окисных топливных элементах и т.д. [1–8]. Поэтому для решения различных задач важно уметь синтезировать структуры с заданными параметрами, такими, как фрактальная размерность, удельная поверхность и размер частиц. Изменяя рН среды синтеза или температуру разложения можно получать материалы с необходимыми структурными параметрами [9–11]. Однако систематические зависимости получаемой структуры диоксида циркония от температуры и рН на сегодняшний день не полностью изучены, особенно это касается фрактальной размерности. Таким образом, особый интерес в изучении фрактальных свойств представляет анализ влияния внешних воздействий на величину фрактальной размерности, а также исследование различных типов фрактальной организации и переходов между ними.

Можно предположить, что любое воздействие на материал, приводящее к изменению его структуры, должно отражаться и на его фрактальных свойствах. Величина фрактальной размерности как в случае объемного фрактала 2 < D < 3, так и в случае поверхностного фрактала в трехмерном пространстве 3 < D < 4 (или D = 6 – D_s, D_s – фрактальная размерность поверхности) может увеличиваться или уменьшаться. В предельном случае D может принимать целочисленное значение, равное 2 или 4, соответствующее исчезновению фрактальных свойств и переходу к плоской частице или к плотному гладкому трехмерному объекту соответственно. Уменьшение значения фрактальной размерности поверхности D_s в общем случае должно происходить за счет сглаживания поверхности. Увеличение фрактальной размерности часто реализуется при эрозии поверхности материала, например, при его частичном растворении. Следует отметить, что в обоих случаях положение верхней и нижней границ диапазона самоподобия может изменяться. Наконец, исчезновение фрактальных свойств поверхности будет наблюдаться при переходе к полностью хаотическому или упорядоченному распределению элементов структуры по размерам. Перечисленные варианты изменения фрактальных свойств поверхности были обнаружены экспериментально в работах [1–8], в то же время систематические исследования в этом направлении до сих пор не проводились, а анализ влияния внешних воздействий на величину фрактальной размерности присутствует лишь в некоторых публикациях.

Так в работе [9] c помощью малоуглового и ультрамалоуглового рассеяния нейтронов было установлено, что аморфные ксерогели диоксида циркония и диоксида гафния обладают свойствами частиц с фрактальной поверхностью в широком диапазоне масштабов, и фрактальная размерность этих материалов может быть изменена во время синтеза посредством изменения рН. Было обнаружено, что изменения фрактальной размерности D_s и удельной площади S_уд поверхности ксерогелей диоксида циркония регулируются изменением адсорбции анионов и катионов на их поверхности. Было показано, что размер частиц и удельная площадь поверхности нанопорошков ZrO₂, полученных путем термического разложения ксерогелей диоксида циркония существенным образом зависят от мезоструктуры и условий синтеза исходных ксерогелей.

В работе [10] была изучена мезоструктура аморфных ксерогелей диоксида циркония и ее зависимость от термообработки. С помощью порошковой дифракции рентгеновских лучей было показано, что с ростом температуры отжига, начиная с Т_отж = 380°C, происходит рост кристаллической фазы ZrO₂. Метод малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) показал, что образцы, полученные при температурах отжига ниже температуры кристаллизации, практически не меняют фрактальной размерности. Таким образом, отжиг ксерогелей диоксида циркония при высоких температурах может быть использован для изготовления материалов с заданной фрактальной размерностью поверхности. В данной работе также было подтверждено, что синтез образцов при различных значениях рН приводит к различиям в размерности фрактальной поверхности частиц.

В работе [11] представлено экспериментальное доказательство полного наследования фрактальных свойств в процессе фазового перехода первого рода из аморфной в моноклинную или тетрагональную фазу диоксида циркония в гидротермальных условиях. Это явление происходит при нагревании в микроволновой печи, независимо от фрактальной размерности исходных образцов. Сходство локальных структур аморфных и кристаллических оксидов циркония в совокупности со сравнительно мягкими условиями кристаллизации может быть причиной сохранения мезоструктуры в процессе фазового перехода.

Несмотря на подробные исследования фрактальной мезоструктуры аморфных ксерогелей ZrO₂ [9–11], в данных работах не было предложено модели формирования фрактальной частицы, которая соответствовала бы характерной для поверхностного фрактала зависимости интенсивности малоуглового рассеяния нейтронов от переданного импульса q. Предполагалось, что существует небольшая по размеру плотная (нефрактальная) наночастица, на основе которой, возможно, формируется гораздо большая по размеру частица – поверхностный фрактал. Тем не менее, каково отношение размеров одной частицы к другой, является ли малая частица частью большой или существует независимо, осталось невыясненным.

Настоящая работа (с одной стороны) является прямым продолжением работ [9–11], а с другой предлагает модель формирования частиц конечного размера, обладающими структурой поверхностного фрактала. В данной работе был использован метод МУРН для определения параметров мезоструктуры ксерогелей гидратированного диоксида циркония, а также их эволюции на разных стадиях термической обработки. В отличие от предыдущих работ, здесь исходный образец имел объемно-фрактальную структуру, а затем в ходе термообработки была сформирована поверхностно-фрактальная структура. В обоих случаях результаты, получаемые из экспериментов, интерпретировались как рассеяние на одном из двух типов фрактальных объектов: либо как на объекте с объемными фрактальными характеристиками, либо как на объекте, обладающем плотным ядром и фрактальной поверхностью.

ЭКСПЕРИМЕНТ

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В экспериментах по малоугловому рассеянию нейтронов в материалах с фрактальной структурой наблюдается степенная зависимость интенсивности рассеяния от переданного импульса вида I(q) ~ q^–n (n ≤ 4). Для объемных или массовых фракталов n совпадает с фрактальной размерностью D_v, причем 1 < D_v < 3. Для рассеяния от трехмерных объектов с фрактальной поверхностью 3 < n = 6 – D_s < 4, D_s – фрактальная размерность поверхности 2 < D_s < 3.

Результаты измерений малоуглового рассеяния нейтронов образцами диоксида циркония, полученные при различных температурах отжига T_отж, представлены на рис. 1 в двойном логарифмическом масштабе с учетом фона некогерентного рассеяния нейтронов на атомах водорода. Из рис. 1 следует, что с повышением температуры происходит рост сечения рассеяния dΣ(q)/dΩ практически во всем исследуемом диапазоне переданных импульсов, что связано с увеличением количества рассеивателей в облучаемом элементе объема. Важно отметить, что профиль зависимости сечения рассеяния от переданного импульса заметно меняется с ростом T_отж. Как будет показано далее, при температуре T_отж = 100°C кривая рассеяния описывается функцией, соответствующей рассеянию на объемном фрактале. Отличительной особенностью кривых рассеяния при температурах отжига 400 ≤ Т ≤ 600°C является наличие двух структурных уровней, соответствующих рассеянию на частицах, формирующих ядро (под ядром подразумевается кластер с постоянной плотностью, состоящий из наночастиц диоксида циркония, обладающих ближним порядком внутри этого кластера) и на неоднородностях, обладающих сильно развитой фрактальной поверхностью. При температуре отжига 900°C наблюдается рассеяние только на частицах, формирующих ядро.

Для анализа кривых рассеяния во всем исследуемом диапазоне переданных импульсов q использовалось экпоненциальное степенное приближение, позволяющее описывать картину рассеяния для двухуровневых систем (модель Бикейджа) [17]:

где $q = \frac{{\tilde {q}}}{{{{{\left[ {{\text{erf}}\left( {\frac{{qRg}}{{{{6}^{{0.5}}}}}} \right)} \right]}}^{3}}}},$ или отдельными ее частями (в зависимости от кривой рассеяния).

Суммирование в (1) производится по числу структурных уровней. В наиболее общем случае, выражение (1) обусловливает наличие четырех свободных параметров для каждого структурного уровня, таких как: G_i – Гинье префактор, Rg_i – радиус гирации, B_i– степенной префактор и n_i – показатель степени, связанный с фрактальной размерностью как n = D_v = 6 – D_s, где 1 < D_v < 3 и 2 < D_s < 3). Параметр I₀ – фоновая константа, не зависящая от q.

В формуле (1) первый член отвечает за режим Гинье. Второй член описывает режим Порода, умноженный на экспоненту Гинье для обеспечения сшивки между структурными уровнями i. Здесь q является нормированным переданным импульсом, который обеспечивает сшивку между режимом Гинье и режимом Порода одного структурного уровня. Последний же член описывает фон рассеяния, независящий от переданного импульса.

Обычно степенная зависимость сечения рассеяния dΣ(q)/dΩ наблюдается при больших переданных импульсах q, а выход в режим Гинье, из которого можно получить верхнюю оценку масштаба рассеивающих неоднородностей, – в области малых q. При температурах отжига 400, 500 и 600°C область Гинье на кривых рассеяния при малых q отсутствует, это может означать, что рассеяние на неоднородностях с радиусом гирации Rg не может быть зарегистрировано в эксперименте с данным разрешением прибора (в случае фрактальных систем верхняя граница самоподобия), так как Rg превышает максимальный размер неоднородностей R_max, который можно зарегистрировать в данном эксперименте.

Аппроксимации кривой при 100°C проводилась по формуле (1) при i = 1, так как на рис. 1 виден только один структурный уровень (степенная и экспоненциальная зависимости сечения рассеяния). Кривые в диапазоне температур 400 ≤ Т ≤ ≤ 600°C аппроксимировались так же по формуле (1) при i = 2 (два структурных уровня), не включая первый член, так как из рис. 1 следует, что присутствуют три диапазона переданных импульсов, не включая режим Гинье для второго структурного уровня. Для кривой при температуре отжига 900°C использовалась формула (1) при i = 1, что соответствует режимам Гинье и Порода одного структурного уровня.

Из аппроксимации экспериментальных данных получены значения фрактальной размерности, точнее показателя степени n_i, связанного с фрактальной размерностью как n = D_v = 6 – D_s, где 1 < D_v < 3 и 2 < D_s < 3, агрегатов диоксида циркония n и самих частиц n_s, из которых составлены агрегаты, а также радиус гирации частиц Rg. Зависимость этих параметров от температуры отжига представлена в табл. 1 и на рис. 2 и рис. 3. На рис. 2 представлены значения показателя степени n для частиц второго структурного уровня ZrO₂, найденные из наклона прямолинейного участка экспериментальных кривых (режим Порода) dΣ(q)/dΩ, построенных в двойном логарифмическом масштабе (рис. 1). Оказалось, что показатель n равен 2.21 (что соответствует объемному фракталу) для образца, отожженного при Т = 100°C, а для остальных образцов значения показателя лежат в интервале от 3.19 до 3.48, что соответствует поверхностному фракталу (рис. 3, табл. 1).

Таким образом, наблюдается переход от объемного фрактала к поверхностному при увеличении температуры отжига от 100 до 400°C что, вообще говоря, не характерно для данного соединения [9–13]. Учитывая тот факт, что при температуре отжига 400°C начинается кристаллизация образцов [9–13], можно предположить, что при температурах отжига 400 ≤ Т ≤ 600°C частицы объединяются в плотные кластеры с ближним порядком (ядро) и кристаллизуются. При этом мы интерпретируем возникновение и рост “плеча” в рассеянии с последующим его смещением в область больших дна (рис. 1), как объединение частиц в ядро и их последующий рост за счет кристаллизации соответственно, а характерную для фрактала степенную зависимость при малых q, как фрактальную “шубу” на этом “ядре”. Изменение фрактальной размерности с температурой при Т > 400°C может обуславливаться перекристаллизацией в образце из метастабильной тетрагональной фазы в стабильную моноклинную фазу [14]. Следует отметить, что рост температуры отжига сопровождается ростом размера частиц ядра Rg, представленного на рис. 3. При этом наблюдается рост степени в q-зависимости в области больших q от 4 до 4.6 (рис. 2, табл. 1), что означает, что происходит переход от гладкой поверхности к поверхности с неоднородностями, плотность которой меняется по степенному закону [18].

Таким образом, в частицах гидратированного диоксида циркония в зависимости от температуры отжига происходит структурный переход от объемного фрактала к поверхностному, который, вероятно, связан с уплотнением вещества в процессе отжига (в том числе за счет выпаривания из образца связанной воды) в той области частицы, которая имеет максимальную плотность. Нанокристаллы радиусом гирации Rg в единицы и десятки нанометров, агрегируя, образуют ядро и фрактальную структуру на поверхности ядра. При этом частицы с ростом температуры приобретают диффузную поверхность.

На рис. 4 приведена предлагаемая модель формирования фрактальной структуры диоксида циркония. В результате, в диапазоне температур 400 ≤ Т ≤ 600°C можно наблюдать систему, состоящую из двух структурных уровней, где первый структурный уровень – это растущие частицы, образующие ядро, а вторым структурным уровнем является фрактал, сформировавшийся на ядре. При температуре 900°C из-за ограниченного диапазона измеряемых переданных импульсов на картине рассеяния наблюдается только один структурный уровень – частицы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исходя из всего вышесказанного, можно предложить модель формирования частиц с фрактальной структурой. Образцы гидратированного диоксида циркония, подвергнутые термической обработке при относительно малых температурах (100°C), состоят из аморфных частиц, образующих объемный фрактал. Поскольку диапазон наблюдения ограничен диапазоном переданных импульсов установки, на картине рассеяния наблюдаются частицы с верхней границей самоподобия фрактала более 500 Å и нижней границей самоподобия около 14 Å. Следует отметить, что в работах [9–11], абсолютное большинство синтезированных золь-гель методом образцов имело структуру поверхностного фрактала, из чего можно сделать предположение, что структура объемного фрактала является метастабильной для данного соединения. При повышении температуры отжига до 400°C начинается процесс кристаллизации, и частицы с радиусом гирации 14 Å, формировавшие объемный фрактал кристаллизуются и из-за ограниченности числа первоначальных частиц. Часть из них объединяются в плотное “ядро” с ближним порядком, а другая часть формирует фрактал с нижней границей самоподобия: размером частиц и верхней границей более 500 Å. Именно такую систему: “ядро + + фрактал” мы и назовем поверхностным фракталом. Формирование плотного ядра внутри фрактальной структуры приводит к тому, что фрактал становится поверхностным, что и наблюдается в эксперименте. При этом размер самого ядра остается неизвестным, однако, исходя из того факта, что на картине рассеяния верхней границы самоподобия поверхностного фрактала не наблюдается, можно заключить, что размер его более 500 Å. При дальнейшем повышении температуры до 600°C частицы укрупняются до 160 Å из-за продолжающейся кристаллизации и приобретают диффузную поверхность. При температуре отжига 900°C наблюдаются только частицы с диффузной поверхностью и размером 220 Å.

Таким образом, предложена модель эволюции частиц с фрактальной структурой: формирование плотного ядра внутри объемно-фрактальной структуры, при этом частицы, образовывавшие объемный фрактал с появлением ядра трансформируется в поверхностный фрактал.