Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 10, стр. 65-68

ВВЕДЕНИЕ

Минерал магнетоплюмбит – это соединение примерного состава Pb(Fe,Mn,Al,Ti)₁₂O₁₉ с высокой концентрацией железа, которое кристаллизуется в гексагональной сингонии [1] и является родоначальником большого семейства изоструктурных соединений, обладающих рядом полезных свойств. В первую очередь, это ферримагнетик гексаферрит бария BaFe₁₂O₁₉. Благодаря высоким значениям остаточной магнитной индукции, коэрцитивной силы, удельного электросопротивления и технологичности получения он активно используется в виде керамических элементов в электро- и радиотехнике в качестве постоянных магнитов, сердечников, переключателей, а в виде порошков – в качестве наполнителя композитов для экранов, защищающих от электромагнитного излучения [2]. Получение монокристаллов или монокристаллических пленок могло бы расширить области применения гексаферрита бария, например, для плотной записи информации или управления СВЧ-сигналами.

Другое изоструктурное магнетоплюмбиту соединение – гексаалюминат лантана-магния LaMgAl₁₁O₁₉ – рассматривается как перспективное керамическое теплоизолирующее покрытие в высокотемпературных устройствах [3]. Ранее в монокристаллах LaMgAl₁₁O₁₉, допированных ионами Nd³⁺, получена эффективная лазерная генерация [4], однако наличие совершенной спайности по плоскости (0001) и образование нескольких активаторных центров иона Nd³⁺ в данной кристаллической матрице ограничивает их применимость в устройствах лазерной техники.

В продолжение исследований сверхгладкой поверхности кристаллов и процессов гетерофазной эпитаксии на ней [5, 6] в настоящей работе выявляли особенности строения сколов (0001) монокристаллов LaMgAl₁₁O₁₉. Такие сколы предполагается впоследствии использовать в качестве подложек для нанесения (0001)-пленок изоструктурного гексаферрита бария BaFe₁₂O₁₉ и некоторых соединений со структурой вюрцита (табл. 1). Решетка вюрцитоподобных пленок должна быть развернута вокруг общей с магнетоплюмбитом оси c на 30°, тогда рассогласование гексагональных решеток LaMgAl₁₁O₁₉ и, например, ZnO в плоскости (0001) составит ~0.7%.

С одной стороны, согласование решеток пленки и подложки можно рассматривать как одну из предпосылок получения совершенных пленок, ибо их значительное рассогласование приводит к возникновению механических напряжений, образованию разориентированных блоков, дислокаций [6]. С другой стороны, повышению структурного совершенства пленок часто способствует предварительный отжиг подложек, и само осаждение эпитаксиальных пленок проводят на нагретые подложки [5]. Поэтому в работе также изучена эволюция строения поверхности свежих сколов (0001) монокристаллов LaMgAl₁₁O₁₉ при высокотемпературном отжиге на воздухе.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Пробные монокристаллы LaMgAl₁₁O₁₉ выращивали методом вертикальной направленной кристаллизации. Исходные реактивы особой чистоты La₂O₃, MgO и Al₂O₃ прокаливали при температуре 1000°С для удаления влаги, взвешивали в стехиометрическом соотношении, перемешивали и прессовали в таблетки диаметром ~10 мм. Затем таблетки обжигали на воздухе при температуре 1200–1400°С, после чего помещали в цилиндрический молибденовый контейнер с коническим нижним концом. Шихту в контейнере расплавляли в атмосфере аргона в тепловом узле кристаллизационной установки “Гранат” с резистивным нагревом, после чего контейнер с расплавом опускали в нижнюю холодную часть теплового узла со скоростью 1.5–3 мм/ч.

Образование фазы гексаалюминат лантана-магния было подтверждено методом порошковой рентгеновской дифракции (порошковый рентгеновский дифрактометр X’PERT PRO MPD, PANalytical, Нидерланды), для чего часть монокристалла была измельчена и растерта в порошок в агатовой ступке. На дифрактограмме порошка присутствовал набор рефлексов, соответствующий гексагональной фазе LaMgAl₁₁O₁₉ (PDF № 98-006-3034). Необходимо отметить, что из-за формирования в ходе измельчения частиц с высоким коэффициентом формы, что связано с наличием в кристалле совершенной спайности по плоскости (0001), наблюдались завышенные значения интенсивности рефлексов типа 000l.

Микроскопические исследования поверхности свежих сколов и сколов после отжига проводились в режиме топографии на приборе NtegraAura (НТ-МДТ, г. Зеленоград). Сколы отжигали на воздухе в трубчатой печи при температуре 1200°C в течение двух часов. Разогрев и охлаждение печи осуществляли с максимально допустимыми для данного типа оборудования скоростями (не менее 300 град/ч).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Получены прозрачные бесцветные кристаллы LaMgAl₁₁O₁₉, элементный и фазовый состав которых подтвержден методами энергодисперсионного и рентгенофазового анализа. По данным атомно-силовой микроскопии (АСМ) поверхность свежего скола (0001) кристаллов LaMgAl₁₁O₁₉ (рис. 1а) отличалась чрезвычайно низкой шероховатостью (R_z < 0.05 нм, на пределе разрешения прибора), что характерно для чистых атомно-гладких граней кристаллов в отсутствие ступеней [7]. Отжиг скола кристалла LaMgAl₁₁O₁₉ на воздухе при 1200°С привел к рекристаллизации и значительным морфологическим изменениям поверхности (рис. 1б): образовались плоские треугольные или гексагональные призмы со строго параллельными сторонами с размерами в плоскости (0001) до 0.5 мкм и различной высотой – 0.7 и 1.8 нм. Следует отметить, что элементный состав приповерхностных слоев скола до отжига и после него совпадали с большой точностью.

Рис. 1.

АСМ-изображение поверхности (0001) скола кристалла LaMgAl₁₁O₁₉: свежий скол (а); после отжига на воздухе при температуре 1200°С (б). На вставке – увеличенное АСМ-изображение участка (стрелка).

Для интерпретации полученных результатов обратимся к кристаллической структуре соединения LaMgAl₁₁O₁₉ (рис. 2). Ее схематически можно представить в виде чередующихся вдоль оси с S-блоков, схожих по строению со структурой шпинели MgAl₂O₄, и R-блоков, в которых выделяются крупные полиэдры LaO₁₂ и тригональные бипирамиды AlO₅. Высота S-блока ~0.69 нм, R-блока ~0.41 нм [2, 3].

Рис. 2.

Схематическое изображение структуры LaMgAl₁₁O₁₉ в проекции на плоскость (10$\bar {1}$0).

Наиболее вероятной плоскостью спайности кристаллов LaMgAl₁₁O₁₉ представляется зеркальная плоскость m, перпендикулярная оси c и пересекающая R-блоки. Расположенные на ней анионы (O^2–) и катионы (La³⁺и Al³⁺) компенсируют общий заряд, уменьшая тем самым силы электростатического взаимодействия с соседними атомными слоями, а среднее расстояние между слоем катионов и анионов составляет ~0.21 нм. В S-блоке можно выделить чередующиеся слои анионов и катионов со средним расстоянием между ними ~0.12 нм, что обеспечивает механическую прочность в этом блоке кристалла. Анализируя спайность кристаллов LaMgAl₁₁O₁₉, принимали во внимание то, что в известном кристалле мусковита KAl₂(Si₃Al)O₁₀(OH)₂ с совершенной спайностью по плоскости (001) в процессе скалывания разрываются наиболее крупные полиэдры вокруг крупных атомов калия, располагающихся в этой плоскости, а алюмосиликатные блоки сохраняются [8].

Если гипотеза о спайности кристаллов LaMgAl₁₁O₁₉ по m-плоскости верна, то возникает вопрос о местонахождении примерно половины атомов La, Al, O, образующих R-блок, на поверхности скола, хотя АСМ не выявила на ней образование ступеней, кластеров (рис. 1а). Наиболее вероятна некоторая перестройка поверхности кристалла и структуры приповерхностного S-блока для размещения на ней наиболее крупных атомов La и O с учетом минимизации поверхностной энергии. В этом случае структуру поверхности можно считать метастабильной, поскольку при нормальных условиях диффузия в приповерхностных слоях кристалла замедлена. Отжиг активизирует диффузные процессы, и поверхность приходит в равновесное состояние (рис. 1б): измеренные высоты образовавшихся на поверхности треугольных и гексагональных призм (0.7 нм – эта высота одного S-блока, 1.8 нм – высота двух S-блоков и одного R-блока) могут указывать на восстановление структуры гексаалюмината лантана-магния.

Для экспериментальной оценки потенциала монокристаллов LaMgAl₁₁O₁₉ как материала подложки осуществили пробное нанесение пленки ZnO методом магнетронного распыления с подобранными ранее [6] параметрами. В качестве подложки использовали свежий скол (0001) LaMgAl₁₁O₁₉ без отжига. Судя по картине электронной дифракции in situ (совокупность вертикальных эквидистантных тяжей), получена монокристаллическая пленка ZnO ориентации (0001) со значительной долей поверхности в виде атомно-гладких участков. Также можно заключить, что по своему структурному совершенству данная эпитаксиальная пленка ZnO на LaMgAl₁₁O₁₉ значительно превосходит пленки ZnO, полученные тем же методом на подложках (0001) сапфира, в том числе и с нитридизированной поверхностью [6].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из расплава выращены монокристаллы LaMgAl₁₁O₁₉ со структурой магнетоплюмбита, и методами атомно-силовой микроскопии изучены особенности строения сколов (0001) монокристаллов, демонстрирующих совершенную спайность. По данным АСМ поверхность свежего (0001) скола монокристаллов отличалась чрезвычайно низкой шероховатостью (R_z < 0.05 нм), что характерно для чистых атомно-гладких граней кристаллов в отсутствие ступеней. Отжиг скола монокристалла LaMgAl₁₁O₁₉ на воздухе при 1200°С привел к рекристаллизации и значительным морфологическим изменениям поверхности: образовались плоские треугольные или гексагональные призмы со строго параллельными сторонами с размерами в плоскости (0001) до 0.5 мкм и различной высотой – 0.7 и 1.8 нм. На основе анализа кристаллической структуры LaMgAl₁₁O₁₉ выдвинуты предположения, что скол происходит по плоскости зеркального отражения и структура поверхности скола метастабильна. Для проверки этих предположений в дальнейшем планируется использовать поверхностно-чувствительные методы исследований, в частности дифракцию электронов с различной энергией и электронную микроскопию высокого разрешения, а также провести отжиги свежих сколов (0001) монокристалла LaMgAl₁₁O₁₉ при более низких, чем 1200°С, температурах. Методом магнетронного распыления на свежий скол (0001) монокристалла LaMgAl₁₁O₁₉ нанесена эпитаксиальная пленка ZnO высокой степени совершенства, что свидетельствует о перспективности гексаалюмината лантана-магния как материала подложки в эпитаксиальных технологиях.