Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 11, стр. 99-104

ВВЕДЕНИЕ

Диоксид олова, являясь широкозонным полупроводником, обладает достойным внимания сочетанием свойств: прозрачностью в видимом диапазоне электромагнитного излучения, большим электрическим сопротивлением и высокой газовой чувствительностью [1]. Пленки диоксида олова используются в качестве прозрачных нагревательных элементов, для производства транзисторов, прозрачных антистатических покрытий и других частей в электрическом оборудовании, где требуется прозрачность [2]. Для их формирования применяют различные методы: пиролиз аэрозоля [3], осаждение путем химических реакций в газовой фазе [4] (в том числе в сильных электрических полях [5]), ионно-лучевое напыление [6], реактивное магнетронное распыление металлической [7] и оксидной мишени [8], осаждение в плазме дугового разряда [9], золь-гель метод [10], импульсное лазерное распыление [11], испарение электронным пучком [12] и лазерным излучением [13]. Для различных применений требуются пленки с определенными свойствами. Свойства пленок определяются их составом, структурой и состоянием поверхности. Состоянием поверхности пленок, например, диоксида олова можно управлять ионной бомбардировкой из плазмы, бомбардировкой высокоэнергетичными ионами, высокотемпературной обработкой в вакууме [14]. Исследование возможностей управления структурой и свойствами пленок SnO₂ в процессе реактивного магнетронного распыления имеет научный и практический интерес.

Целью работы является исследование влияния температуры конденсации и сопутствующей ионно-лучевой обработки на структуру и свойства пленок SnO₂, синтезированных методом ВЧ-магнетронного напыления.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Пленки SnO₂ были получены методом ВЧ-магнетронного распыления мишени олова на модернизированной установке типа УРМ [15] в среде смеси аргона (90 об. %) и кислорода (10 об. %). Рабочее давление газовой смеси при напылении составляло 0.36 Па. Напуск рабочего газа осуществляли через ионный источник Радикал М-100. В процессе осаждения подложки поочередно проходили область распыления мишени и область воздействия ионного источника. Падающая ВЧ-мощность на магнетроне соответствовала 300 Вт, отраженная – 42 Вт; ток ионного источника – 0, 10, 20–60 мА. Температуру конденсации в первой партии поддерживали 200°C, во второй – нагрев образцов не проводили. В качестве подложек использовали стекло и свежие сколы монокристалла поваренной соли.

Толщину пленок измеряли с помощью микроинтерферометра МИИ-4. Спектры пропускания получали на спектрофотометре СФ-56. Рентгеноструктурные исследования проводили на модернизированном дифрактометре ДРОН-3.0 [16], использовали монохроматическое FeK_α-излучение. Для исследования микроструктуры использовали просвечивающий электронный микроскоп ЭМ-125, ускоряющее напряжение составляло 100 кВ. Морфологию поверхности исследовали при помощи растрового электронного микроскопа FEI Inspect S50. Анализ поверхности проводили в режиме детектирования вторичных электронов при ускоряющем напряжении 30 кВ. Для обработки топографии поверхности использовали программное обеспечение Image J. Измерение удельного сопротивления выполняли по стандартной четырехзондовой методике.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Толщина пленок SnO₂, полученных при комнатной температуре конденсации, составила ~1000 ± ± 100 нм, на нагретых подложках – 835 ± 35 нм. Увеличение температуры подложки приводит к уменьшению толщины пленки. Ток ионно-лучевой обработки практически не оказывает влияния на толщину пленок при температуре подложки 200°С.

Пленки диоксида олова, полученные без сопутствующей ионно-лучевой обработки, были гладкими и без особенностей. Введение сопутствующей ионно-лучевой обработки в процесс получения пленок без нагрева подложек не вызвало заметных изменений, а при температуре конденсации 200°C привело к изменению топологии поверхности пленок (рис. 1). Поверхность стала рельефной, различимы отдельные зерна.

Рис. 1.

Топография поверхности пленок SnO₂, полученных с сопутствующей ионно-лучевой обработкой и температуре подложки 200°C при различных токах: а – 10, б – 20, в – 30, г – 40, д – 50, е – 60 мА.

В табл. 1 представлены результаты обработки топографии поверхности с помощью программного обеспечения Image J (погрешность 10%). Максимальными размерами зерен обладают пленки SnO₂, полученные при токе обработки 20 мА, с увеличением тока ионно-лучевой обработки размеры зерен уменьшаются.

Согласно результатам рентгенофазового анализа все пленки SnO₂, полученные без нагрева подложек, являются рентгеноаморфными (рис. 2, вставка). Пленки, полученные при температуре 200°C, имеют поликристаллическую структуру (рис. 2). Фазовый состав пленок представлен одной тетрагональной фазой SnO₂ (карточка JCPDS № 41-1445).

Рис. 2.

Дифрактограммы пленок SnO₂, полученных при температуре конденсации 200°С: 1 – без ионно-лучевой обработки, 2 – ток 10 мА, 3 – ток 20 мА, 4 – ток 30 мА, 5 – ток 40 мА, 6 – ток 50 мА, 7 – ток 60 мА. Вставка: типичная дифрактограмма пленок SnO₂, полученных при комнатной температуре.

Сопутствующая ионно-лучевая обработка пленок SnO₂, полученных при температуре конденсации 200°C, приводит к изменению преимущественной ориентации кристаллитов. Пленки, полученные без ионно-лучевой обработки, имеют максимальное интерференционное отражение от плоскости (211). Введение ионно-лучевой обработки и увеличение тока ионного источника приводят к росту интенсивности интерференционного отражения от плоскости (110), отношение интенсивностей J₍₁₁₀₎/J₍₂₁₁₎ изменяется от 0.47 (0 мА) до 1.76 (40 мА) и далее уменьшается до 0.84 (50, 60 мА). Обработка вызывает смещение положения интерференционных максимумов в сторону меньших углов 2θ, т.е. вызывает увеличение параметров решетки диоксида олова. Можно предположить, что рост тока ионного источника приводит к изменению макронапряжений в системе пленка–подложка из-за роста числа дефектов, возникающих в ходе ионно-лучевой обработки.

Данные просвечивающей электронной микроскопии подтвердили результаты рентгенофазового анализа (рис. 3).

Рис. 3.

Микроизображения и электронограммы пленок SnO₂, полученных при 200°C: а – без ионно-лучевой обработки, б – ток 20 мА, в – ток 40 мА, г – ток 60 мА.

Пропускание пленок SnO₂, полученных без нагрева подложек, составило ~70–80% (рис. 4а). Ионно-лучевая обработка, чередующаяся с напылением, сначала увеличивает прозрачность пленок SnO₂, затем уменьшает их. Пленки SnO₂, полученные при температуре 200°C, являются прозрачными (~90%) (рис. 4б). Образцы, полученные при температуре конденсации 200°С, имеют более резкий край поглощения по сравнению с образцами, полученными при комнатной температуре конденсации (рис. 4а). Пологий край поглощения обусловлен “хвостами” Урбаха в аморфных пленках.

Рис. 4.

Спектры пропускания пленок SnO₂, напыленных на подложки: а – без нагрева (1 – без ионно-лучевой обработки, 2 – ток 10 мА, 3 – ток 20 мА, 4 – ток 30 мА, 5 – ток 40 мА, 6 – ток 50 мА, 7 – ток 60 мА); б – на подложки при температуре 200°C.

Спектры пропускания носят осциллирующий характер, что позволило рассчитать показатель преломления [17]. Ширину запрещенной зоны оксида олова определяли в области сильного поглощения [18].

Показатель преломления пленок SnO₂, полученных без ионно-лучевой обработки при температуре конденсации 200°C, составил 2.07 (погрешность ± 0.02). При ионно-лучевой обработке (10, 20 мА) показатель преломления сначала увеличивается до 2.18, при 30–50 мА становится 2.06, а при 70 мА – 2.03. Показатель преломления связан с коэффициентом упаковки или относительной плотностью. Таким образом, введение ионно-лучевой обработки в процесс получения пленок при температуре конденсации 200°C приводит к изменению относительной плотности пленок. Введение ионно-лучевой обработки в случае получения пленок без нагрева подложек приводит к незначительному уменьшению значения показателя преломления от 2.14 до 2.10.

Ионно-лучевая обработка, чередующаяся с напылением, не влияет на значение ширины запрещенной зоны E_g пленок SnO₂, полученных при температуре конденсации 200°C, при этом значение E_g составляет 3.68 ± 0.05 эВ. Ширина запрещенной зоны пленок SnO₂, полученных при комнатной температуре, более чувствительна к введению ионно-лучевой обработки: с ростом тока ионно-лучевой обработки E_g сначала увеличивается от 3.43 до 3.83 эВ, затем уменьшается до 3.40 эВ. Значение E_g по литературным данным ~3.6 эВ [19].

Пленки SnO₂, полученные при комнатной температуре без ионно-лучевой обработки, имеют удельное сопротивление меньшее, чем при температуре конденсации 200°C. Ионно-лучевая обработка увеличивает удельное сопротивление пленок SnO₂ (рис. 5а). У пленок, полученных при температуре конденсации 200°C, с увеличением тока ионно-лучевой обработки удельное сопротивление сначала растет, достигает максимального значения при токе ионной обработки 40 мА, затем уменьшается. Такое поведение удельного сопротивления поликристаллических пленок SnO₂ коррелирует с изменением отношения интенсивностей J₁₁₀/J₂₁₁ (рис. 5б).

Рис. 5.

Влияние тока ионно-лучевой обработки на: а – удельное сопротивление пленок SnO₂ (1 – без нагрева подложки, 2 – 200°C), б – отношение интенсивностей J₁₁₀/J₂₁₁.

Результаты исследований по изменению удельного сопротивления пленок SnO₂, полученных при комнатной температуре конденсации, можно сопоставить с результатами работы [1], в которой исследована взаимосвязь структурных превращений с процессами электропереноса в пленках на основе оксида олова. Авторы предположили, что протекание процессов структурной релаксации аморфной структуры вызывает изменения в ближнем порядке атомов. Вследствие этих изменений происходит увеличение электрического сопротивления.

Проводимость поликристаллических пленок оксида олова обусловлена переносом электронов между микрокристаллитами оксида и определяется концентрацией электронов проводимости на их поверхности и высотой потенциальных барьеров между ними. У металлооксидных полупроводников проводимость может варьироваться в широких пределах в зависимости от стехиометрического состава. Перенос носителей заряда в оксиде олова определяется наличием как свободных электронов в зоне проводимости, так и наличием уровней в запрещенной зоне, связанных, в частности, с кислородными вакансиями (поверхностными и объемными), а также активным хемосорбированным кислородом [20]. Термодинамический анализ равновесия собственных точечных дефектов в оксиде олова показал [21], что преобладающим типом дефектов в пределах области гомогенности SnO₂, являются дважды ионизированные вакансии кислорода. Между двухзарядными и однозарядными вакансиями кислорода в SnO₂ имеется определенное равновесие. Сопутствующая ионно-лучевая обработка приводит к изменению дефектного состояния кристаллитов и их размеров, к изменению относительной плотности пленок, и, соответственно, к изменению удельного сопротивления пленок.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе исследовано влияние температуры конденсации и сопутствующей ионно-лучевой обработки в процессе реактивного магнетронного распыления на структуру и свойства пленок оксида олова.

Пленки SnO₂, полученные при комнатной температуре, являются рентгеноаморфными, поверхность их гладкая, без особенностей. Введение сопутствующей ионно-лучевой обработки в процесс получения пленок без нагрева подложек не вызвало заметных изменений их структуры и топологии. Пленки, полученные при температуре конденсации 200°C, являются поликристаллическими. Введение ионно-лучевой обработки и увеличение тока ионного источника приводят к изменению преимущественной ориентации кристаллитов и топологии поверхности пленок.

Пропускание пленок SnO₂, полученных при комнатной температуре, составило ~70–80%. Пленки SnO₂, полученные при температуре 200°C, являются прозрачными (~90%), имеют более резкий край поглощения по сравнению с образцами, полученными при комнатной температуре конденсации.

Пленки SnO₂, полученные при комнатной температуре без ионно-лучевой обработки, имеют удельное сопротивление меньшее, чем при температуре конденсации 200°C. Ионно-лучевая обработка вызывает изменение удельного сопротивления пленок SnO₂.

Таким образом, свойствами растущих пленок можно управлять посредством изменения температуры конденсации и тока сопутствующей ионно-лучевой обработки.