Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 11, стр. 81-84

ВВЕДЕНИЕ

Как предположили авторы [1], свойства полимерных нанокомпозитов определяются структурой нанонаполнителя, формируемой в полимерной матрице. С помощью современных экспериментальных методик было обнаружено [2], что в нанокомпозитах полимер/2D-нанонаполнитель агрегаты (тактоиды) нанонаполнителей являются фрактальными объектами. Одной из наиболее важных особенностей таких объектов является контакт с окружающей средой (в рассматриваемом случае с полимерной матрицей) только части их поверхности – так называемой неэкранированной поверхности, имеющей размерность d_u [3]. Очевидно, что такое ограничение контакта будет оказывать существенное влияние на межфазные эффекты в полимерных нанокомпозитах, которые в значительной степени определяют их свойства [4, 5]. Поэтому целью настоящей работы было исследование влияния “доступности” поверхности частиц (агрегатов частиц) 2D-нанонаполнителя на межфазные явления и свойства нанокомпозитов на примере нанокомпозитов поливиниловый спирт/оксид графена [6].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Пластины оксида графена получены из порошка природного графита методом Хаммера [6]. Сначала порошок графита очищали диализом для удаления остаточных металлических примесей, затем фильтровали и сушили в вакууме при температуре 333 К в течение 24 ч. Полученный порошкообразный оксид графена обрабатывали в деионизированной воде ультразвуком для образования гомогенной дисперсии [6].

В качестве матричного полимера использован поливиниловый спирт с молекулярной массой повторяющегося звена 2400–2500 г/моль марки 122 со степенью гидролиза 98–99% производства фирмы Beijing Chem. (Китай). Пленки нанокомпозитов поливиниловый спирт/оксид графена с содержанием оксида графена 1–5 мас. % получены вакуумной фильтрацией дисперсий спирта и оксида в деионизированной воде через поликарбонатные мембраны с порами размером 0.2 мкм производства фирмы Nucleapore (Великобритания). Их подвергали сушке при указанных выше условиях. Перед испытаниями пленки нанокомпозитов дополнительно сушили при 333 К в течение 1 ч [6].

Механические испытания выполнены на машине для растяжения модели WDW 3020 Autograph производства фирмы Changchun Xinke Co. (Китай). В качестве образцов использованы пленки толщиной 78–120 мкм, шириной 2–3 мм и длиной 20–25 мм. Испытания выполнены при температуре 293 К, скорости ползуна 1 мм/мин и предварительной нагрузке 1 Н [6].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Фрактальную размерность неэкранированной (доступной для контакта с полимерной матрицей и, следовательно, способной к формированию межфазных контактов) поверхности частиц (агрегатов частиц или тактоидов) 2D-нанонаполнителя d_u можно определить согласно уравнению [3]:

где $d_{f}^{{{\text{такт}}}}$ – размерность структуры тактоида 2D-нанонаполнителя, d – размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в данном случае d = 3), d_w – размерность случайного блуждания частиц (сегментов полимерной цепи), формирующих контакт с поверхностью тактоида, которую можно определить согласно правилу Аарони–Штауффера [7]: В свою очередь, размерность $d_{f}^{{{\text{такт}}}}$ определяется из условия, что фрактальная размерность структуры нанокомпозита $d_{f}^{{\text{н}}},$ которая является результатом взаимодействия двух фрактальных объектов – структуры матричного полимера с размерностью $d_{f}^{{\text{м}}}$ и структуры тактоидов 2D-нанонаполнителя с размерностью $d_{f}^{{{\text{такт}}}}$ – определяется согласно уравнению [8]: Размерности $d_{f}^{{\text{н}}}$ и $d_{f}^{{\text{м}}}$ или просто d_f рассчитывали следующим образом [9]: где ν – коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью соотношения [10]: Здесь σ_Т и Е – предел текучести и модуль упругости полимерного материала соответственно.

Степень межфазных взаимодействий в полимерных нанокомпозитах можно оценить с помощью относительной доли межфазных областей φ_мф на границе раздела нанонаполнитель–полимерная матрица, которая определяется из следующего перколяционного соотношения [4]:

где Е_н и Е_м – модули упругости нанокомпозита и матричного полимера соответственно (отношение Е_н/Е_м принято называть степенью усиления нанокомпозита), φ_н – объемное содержание нанонаполнителя, определяемое согласно известной формуле [4]: Здесь W_н – массовое содержание нанонаполнителя, ρ_н – его плотность, которая в случае оксида графена равна 1600 кг/м³ [6].

На рис. 1 приведена зависимость относительной доли межфазных областей φ_мф от размерности d_u для нанокомпозитов поливиниловый спирт/оксид графена, которая показала увеличение φ_мф по мере роста d_u, что и ожидалось. Аналитически эту зависимость можно описать следующим образом:

Из уравнения (1) следует, что предельные значения d_u равны: d_u = 1 при $d_{f}^{{{\text{такт}}}}$ = 1 и d_u = 2 при $d_{f}^{{{\text{такт}}}}$ = 3, и это позволяет определить интервал вариации относительной доли межфазных областей для рассматриваемых нанокомпозитов: φ_мф = 0–0.75. Как известно [11, 12], межфазные области являются таким же армирующим (усиливающим) элементом структуры нанокомпозита, как и собственно нанонаполнитель. И уравнение (6) фиксирует этот факт в аналитической форме. Используя уравнения (6) и (8), можно рассчитать степень усиления Е_н/Е_м. Для сравнения на рис. 2 приведены экспериментальная и рассчитанная указанным способом зависимости Е_н/Е_м от объемного содержания нанонаполнителя φ_н в нанокомпозите поливиниловый спирт/оксид графена. Как следует из рисунка, получено хорошее соответствие теории и эксперимента – их среднее расхождение составляет 3.5%.

Авторы [2] предложили следующее уравнение для описания степени усиления Е_н/Е_м нанокомпозитов полимер/2D-нанонаполнитель:

где α – так называемое аспектное отношение анизотропного нанонаполнителя, т.е. отношение длины к толщине.

Как показано в [6], уравнение (9) для Е_н/Е_м рассматриваемых нанокомпозитов справедливо при условии, когда

откуда следует α = const = 60.8. Хотя указанное условие предполагает постоянство структуры тактоидов оксида графена в полимерной матрице, оценки согласно уравнению (1) показали изменение фрактальной размерности тактоидов в интервале $d_{f}^{{{\text{такт}}}}$ = 1.75–2.13. Поскольку фрактальная размерность – физически строгая структурная характеристика [13], это означает, что параметр α является геометрическим, а не структурным показателем. Изменение структуры тактоидов оксида графена может быть результатом повышения относительной доли межфазных областей (для нанокомпозитов поливиниловый спирт/оксид графена φ_мф = 0.132–0.325) и/или увеличения числа тактоидов (и усиления взаимодействия между ними), обусловленного ростом содержания нанонаполнителя в интервале 0.00625–0.0312. На рис. 3 приведена зависимость d_u($\varphi _{{\text{н}}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}$) (такая форма этой зависимости выбрана с целью ее линеаризации) для рассматриваемых нанокомпозитов, которая показала рост d_u и, следовательно, $d_{f}^{{{\text{такт}}}}$ (уравнения (1) и (2)) по мере повышения φ_н, что можно выразить следующим уравнением:

Обращает на себя внимание важная особенность уравнения (11) – при увеличении φ_н в пять раз дробная часть размерности d_u, которая является основной информативной составляющей d_u, увеличивается только в 2.23 раза. Это обстоятельство указывает на то, что зависимость Е_н/Е_м(φ_н) имеет более сложный характер, чем предполагает уравнение (10) [14–17].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, результаты настоящей работы продемонстрировали, что повышение фрактальной размерности неэкранированной, т.е. доступной для контакта с полимерной матрицей, поверхности агрегатов (тактоидов) 2D-нанонаполнителя приводит к увеличению относительной доли межфазных областей и, как следствие, к росту степени усиления нанокомпозитов полимер/2D-нанонаполнитель. Увеличение содержания нанонаполнителя определяет повышение указанной фрактальной размерности, но более слабое, чем рост содержания нанонаполнителя. Предполагается, что последний эффект может быть обусловлен увеличением относительной доли межфазных областей и/или усилением взаимодействия тактоидов оксида графена между собой.