Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 12, стр. 61-65

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллы соединений со структурой вюрцита (ZnO, AlN, GaN и другие) находят широкое применение в пьезоэлектронике, акустоэлектронике и оптоэлектронике [1, 2]. Традиционно применяют “полярные” пленки, обладающие ярко выраженной текстурой 〈0001〉, поскольку они легко формируются даже на не ориентирующих подложках (стекло, ситал) [3, 4]. Однако в последнее время обнаружилась их основная проблема – внутренние электрические поля (как спонтанные, так и наведенные) препятствуют рекомбинации зарядов, образованию фотонов и приводят к снижению эффективности устройств [5]. Для уменьшения влияния внутренних полей применяют “неполярные” пленки (11$\bar {2}$0) соединений со структурой вюрцита [6], в которых вектор поляризации лежит в плоскости пленки. В отличие от “полярных” пленок для выращивания пленок “неполярных” ориентаций используют ориентирующие подложки [7], в частности ромбоэдрическую плоскость (1$\bar {1}$02) сапфира (Al₂O₃). Ромбоэдрическая плоскость сапфира обладает псевдосимметрией четвертого порядка [8], что наилучшим образом обеспечивает эпитаксию соединений с кубической структурой [9, 10]. Однако в этих же работах показано, что на начальных стадиях роста наряду с основной ориентацией [001] формируются кристаллиты с паразитной ориентацией [111]. Ось [111] является осью третьего порядка, и требование структурно-геометрического подобия решеток при эпитаксии для кристаллитов [111] на ромбоэдрической плоскости сапфира не выполняется. Аналогичные образования наблюдались и на начальных стадиях роста пленок со структурой вюрцита GaN [11]. Наличие паразитных ориентаций кристаллитов существенно снижает эффективность устройств на основе тонкопленочных структур, даже если они в процессе роста подавляются. Присутствие кристаллитов [111] в пленках соединений с кубической структурой на ромбоэдрической плоскости сапфира объясняется минимальной поверхностной энергией грани (111) в сравнении с другими основными гранями. При эпитаксии соединений со структурой вюрцита на ромбоэдрической плоскости сапфира объяснение с точки зрения минимизации поверхностной энергии не всегда корректно.

В настоящей работе на примере соединения ZnO cо структурой вюрцита исследованы начальные стадии роста пленок на ромбоэдрической плоскости сапфира с различным состоянием поверхности. Выбор соединений ZnO и Al₂O₃ также обусловлен сильной химической связью в системе “подложка–адсобированный атом”, в ряде случаев [12] приводящей к формированию на границе раздела цинковой шпинели AlZn₂O₄. Для топографических исследований начальных стадий роста пленки ZnO были применены методы зондовой микроскопии и сканирующей микроскопии сопротивления растекания.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

В качестве подложек использовали сапфировые пластины диаметром 50.8 мм и толщиной 0.43 мм, разориентированные относительно R-плоскости вокруг оси [1$\bar {1}$0$\bar {1}$] и обработанные химико-механическим способом. В дальнейшем пластины делили на две части: тип I – без последующего отжига (рис. 1а); тип II – отжиг при температуре 1100°С с формированием террасно-ступенчатой наноструктуры вдоль оси [1$\bar {1}$0$\bar {1}$] со следующими параметрами: ширина террас ~1.6 мкм и высота ступеней ~1.2–1.4 нм (рис. 1б). Микроскопические исследования в полуконтактном режиме и режиме отображения сопротивления растекания проводили с помощью атомно-силового микроскопа Ntegra Aura (НТ-МДТ).

Рис. 1.

АСМ-изображения поверхности подложек сапфира после химико-механической полировки до (а) и после (б) отжига при температуре 1100°С.

На поверхность пластин наносили пленки ZnO на автоматизированном магнетронном комплексе “ВАТТ АМК-МИ” (ООО “ФерриВатт”, Казань). Перед каждым распылением вакуумную камеру откачивали до остаточного давления ~9 × 10^–5 Па. Нагрев подложки осуществляли с помощью резистивного нагревателя (нихром). Структуру и ориентацию пленок исследовали методом дифракции быстрых электронов в геометрии на отражение (электронограф ЭМР 100, U = 75 кВ).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследовали пленки ZnO, полученные в процессе напыления на подложки типа I и II в одинаковых условиях (температура подложек 650°С, сила тока разряда 40 мА, время нанесения 1 мин). Как можно видеть (рис. 2), топография поверхности пленок ZnO, выращенных на подложках типа I и II, различна. В обоих случаях на фоне сплошной пленки выделяются крупные зерна ZnO с линейными размерами ~100–200 нм и высотой ~5–6 нм, преимущественно в форме треугольной пирамиды (рис. 2, 3). Однако на подложке типа I изолированные структуры ZnO располагаются хаотично, в том время как на подложке типа II c террасно-ступенчатой наноструктурой наблюдается эффект декорации ступеней. Согласно данным дифракции быстрых электронов (рис. 2, вставки) сплошная пленка ZnO уже на ранней стадии преимущественно ориентирована плоскостью (11$\bar {2}$0) параллельно ромбоэдрической плоскости сапфира. Ось c пленки (11$\bar {2}$0) ZnO лежит в ее плоскости и совпадает с осью [1$\bar {1}$0$\bar {1}$] в сапфире. Это обусловлено сходством в расположении узлов решеток на соответствующих плоскостях: прямоугольник со сторонами c и a$\sqrt 3 $ на плоскости (11$\bar {2}$0) ZnO и параллелограмм со стороной a на плоскости (1$\bar {1}$02) Al₂O₃ [8]. Радикальные отличия в топографии поверхности пленок ZnO проявлялись в процессе дальнейшего нанесения в течение 20 мин (рис. 4). В пленках ZnO на подложках типа II имело место полное подавление крупных зерен ZnO сплошной пленкой, в то время как на подложках типа I зерна разрастались, достигая линейных размеров ~300–400 нм.

Рис. 2.

АСМ-изображения пленок ZnO(11$\bar {2}$0) на R‑сапфире типов I (а) и II (б). Время напыления 1 мин. На вставках – соответствующие им картины дифракции быстрых электронов. На рис. 1б увеличена контрастность для выделения крупных зерен на фоне сплошной пленки ZnO.

Рис. 3.

Трехмерное АСМ-изображение пирамидальных зерен ZnO.

Рис. 4.

АСМ-изображения пленок ZnO на сапфире типов I (а) и II (б). Время нанесения 20 мин.

Как известно, зародышеобразование происходит избирательно на электрически активных центрах поверхности [13]. После химико-механической полировки на стохастической поверхности сапфира формируются электрически заряженные, анизотропно распределенные дефекты. В результате высокотемпературного отжига сапфира, активизирующего диффузионные процессы [14], поверхность сглаживается, образуются террасно-ступенчатые наноструктуры. Происходит перераспределение зарядов на поверхности сапфира. Электрически заряженные дефекты в значительной степени нейтрализуются. В свою очередь, в результате твердофазной перекристаллизации формируются ступени, выполняющие роль границ, на которых локализуется заряд [15]. Воздействие заряженных центров на процессы зародышеобразования при вакуумной конденсации подробнее рассмотрены в [15, 16]. Электрически активные центры являются областями стока диффундирующих вдоль поверхности адатомов и способствуют формированию на раннем этапе зародышей ZnO на подложках сапфира типов I и II. По всей видимости, наблюдаемые (рис. 2) на фоне сплошной пленки крупные зерна ZnO формировались именно на электрически активных центрах. Также можно заметить, что процесс отжига не приводит к полной нейтрализации электрически активных дефектов на атомно-гладких террасах поверхности сапфира. На рис. 2б можно наблюдать крупные зерна на плато атомно-гладких террас, хоть и достаточно редко.

Крупные зерна ZnO были исследованы методом отображения сопротивления растекания (рис. 5). Согласно полученным результатам они состоят из отдельных блоков, образующих плотное зерно и проявляющихся контрастно при локальном измерении сопротивления. На основании полученных данных можно предположить кластерный механизм роста крупных зерен ZnO [17]. Cтекающие к заряженным центрам адатомы формируют кластеры ZnO. В дальнейшем кластеры, диффундируя по поверхности подложки, объединяются в более крупные островки, формируя в итоге плотные зерна. Соединяясь в островки, они могут сохранять первоначальную структуру кластеров [18]. Движение кластера, как и островков, может происходить за счет коллективных механизмов, включающих в себя одновременное перемещение группы атомов. За счет этой мобильности достигаются ориентационные эффекты в островках. Кластерный механизм роста приводит к формированию как компактной (практически круглой), так и дендритной формы островков в зависимости от химических свойств кластеров, подложки и окружающей среды [19]. В [20 ] приводятся результаты компьютерного моделирования самоорганизации кластеров, которые показывают, что конечная форма, в зависимости от количества кластеров в системе, при прочих равных условиях может быть как круглой, так и псевдотреугольной. По всей видимости, вследствие сильной адгезии кластеров ZnO к поверхности сапфира, а также высокой плотности осаждаемого из газовой фазы материала дендритная структура островков не реализуется. В то же время особенности поверхностной диффузии в условиях их кулоновского взаимодействия с заряженными центрами приводят к формированию в процессе самоорганизации плотных зерен ZnO различной геометрической формы. Этим можно объяснить присутствие зерен с псевдотройной симметрией на ромбоэдрической плоскости сапфира.

Рис. 5.

Карты распределения локального сопротивления крупных зерен ZnO на подложках сапфира типов I (а) и II (б).

В случае использования подложек сапфира с террасно-ступенчатой наноструктурой зерна ZnO располагаются вдоль вершины ступеней (рис. 2б) с высокой плотностью, что приводит к быстрому обеднению приростовой зоны и подавлению их дальнейшего разрастания (рис. 4б). При использовании сапфира со стохастическим рельефом (рис. 4а) сравнительно низкая плотность крупных зерен и их расположение позволяют им разрастаться и достигать размеров 500–700 нм при увеличении времени (до 20 мин) нанесения пленки ZnO.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе исследованы начальные стадии роста пленок ZnO(11$\overline 2 $0) на ромбоэдрической плоскости сапфира. Показано, что при использовании подложек сапфира как со стохастической поверхностью, так и с атомно-гладкой поверхностью с террасно-ступенчатой наноструктурой на ранних стадиях формируются зерна паразитных ориентаций преимущественно треугольной формы. При использовании сапфира с террасно-ступенчатой наноструктурой такие зерна ZnO размерами 100–200 нм располагаются с высокой плотностью в области вершин ступеней и при увеличении длительности осаждения до 20 мин подавляются основной пленкой ZnO(11$\overline 2 $0). После химико-механической полировки без дополнительного высокотемпературного отжига пленок зерна ZnO паразитных ориентаций располагаются стохастически на электрически активных дефектах поверхности подложки и по мере увеличения длительности осаждения до 20 мин разрастаются до размеров порядка 500–700 нм. Использование метода отображения сопротивления растекания позволило обнаружить блочную структуру зерен различной геометрической формы. Наличие круглых и полигональных зерен в пленках ZnO(11$\overline 2 $0) объясняется с позиций кластерного механизма роста. Cтекающие к заряженным центрам адатомы формируют кластеры ZnO, которые в дальнейшем, диффундируя по поверхности подложки, объединяются в более крупные островки, формируя плотные зерна. Вследствие сильной адгезии кластеров ZnO к поверхности сапфира, а также высокой плотности осаждаемого из газовой фазы материала реализуется компактная структура островков. Поверхностная диффузия кластеров в условиях кулоновского взаимодействия с заряженными центрами приводит к формированию в процессе самоорганизации зерен ZnO различной геометрической формы, преимущественно треугольной. Этим можно объяснить присутствие зерен с псевдотройной симметрией на ромбоэдрической плоскости сапфира. Полученные результаты могут иметь важное практическое значение, в частности в вопросах повышения эффективности полупроводниковых устройств, формируемых на ромбоэдрической плоскости сапфира.