Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 12, стр. 56-60

ВВЕДЕНИЕ

Сложные оксиды металлов – ферриты со структурой шпинели NiFe₂O₄ (NFO) и СоFe₂O₄ (CFO) – привлекают внимание исследователей возможностью их применения в сверхвысокочастотной технике, а также в качестве материалов для элементов хранения информации – магнитной памяти [1, 2]. Соединения NFO и CFO имеют кубическую структуру обращенной шпинели с параметрами решеток a = 8.357 Å (NFO) и a = = 8.392 Å (CFO). Функциональные элементы современной электроники создают в основном на базе тонкопленочных технологий. Имеется возможность управлять механическими напряжениями в тонких пленках без внешнего воздействия. Основание пленки находится в контакте с поверхностью подложки за счет химических связей, а ее толщина может быть существенно ниже критической толщины релаксации напряжений вследствие генерации и движения дислокаций в плоскости скольжения. Это дает возможность управлять сжимающими и растягивающими напряжениями в псевдоморфной эпитаксиальной пленке путем подбора несоответствия параметров решеток на границе раздела пленка–подложка. Наиболее существенных напряжений можно достичь в высокоориентированных эпитаксиальных пленках при значительных несоответствиях параметров.

Такой подход применим и к текстурированным поликристаллическим пленкам, в которых нормальный размер кристаллитов существенно меньше латерального. Результаты [3, 4] демонстрируют существенную зависимость коэрцитивных полей, намагниченности насыщения от механических напряжений в пленках. Важным для развития технологии записи информации с высокой плотностью является требование необходимости записи магнитной доменной структуры в нормальной геометрии, предполагающей разворот легкой оси намагничивания пленок в направлении нормали к подложке. Для плотности записи 10¹⁰ бит/см² и более размер магнитных частиц не должен превышать 5 нм, что накладывает требования на размер зерен в формируемых пленках. При таком подходе важность поликристаллических пленок возрастает, поскольку размеры зерен существенно зависят от технологических параметров процесса получения, толщины пленок. Также имеется возможность формирования поликристаллических пленок со значительными внутренними напряжениями методом твердофазного окисления и синтеза. В пользу развития сжимающих напряжений в оксидных пленках говорят несколько фактов: объемное расширение при образовании оксида на границе раздела оксид–металл, приводящее к возникновению сжимающих напряжений; сжимающие напряжения, связанные с диффузионным потоком атомов со свободной поверхности вглубь пленки, к границам зерен [5, 6].

В силу анизотропии механических и магнитных свойств пленки существенным фактором в управлении магнитными свойствами является также и ее ориентация. Так, было обнаружено, что пленки CFO толщиной около 40 нм с преимущественной ориентацией (311) характеризуются анизотропией намагниченности типа “легкая ось” в перпендикулярном пленке направлении и значительной коэрцитивной силой ~11.3 кЭ [7]. Однако полученные в [7] пленки CFO лишь частично обладали текстурой (311), причиной могло быть использование аморфных подложек. Целью настоящей работы был поиск условий получения пленок со структурой шпинели с ориентацией (311) на кристаллических подложках, конкретно на R-плоскости сапфира, поскольку предварительные оценки метрики обеих решеток дают основания ожидать закономерное срастание обоих кристаллов. Учитывая некоторую неопределенность состава пленок NFO и CFO, обусловленную возможностью образующих их ионов железа, никеля и кобальта находиться в различных валентных состояниях, и, как следствие, присутствие в пленках примесных кристаллических фаз [3, 4], проводили эксперименты по получению пленок цинковой шпинели (ганита) ZnAl₂O₄.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Поскольку ZnAl₂O₄ – единственное квазидвойное соединение в системе Al₂O₃–ZnO [8], для синтеза тонких пленок ZnAl₂O₄ использовали твердофазные реакции между сапфировой (α-Al₂O₃) подложкой и нанесенным на нее слоем ZnO. Для этого на пластины размером ~10 × 10 × 0.5 мм, вырезанные из стандартных сапфировых подложек для эпитаксии ориентации R(10$\bar {1}$2) собственного производства [9], наносили суспензию кристаллитов ZnO (рис. 1) субмикронных размеров в ацетоне, центрифугировали и высушивали. Сапфировые пластины со слоем ZnO отжигали на воздухе в трубчатой печи при температуре 1200°C в течение 60 мин.

Рис. 1.

Электронно-микроскопическое изображение ансамбля кристаллитов ZnO.

Для определения фазового состава и ориентации пленок после обжига в газовой среде использовали дифракцию быстрых электронов (электронов высокой энергии) на отражение (электронограф ЭМР 102, ускоряющее напряжение 75 кВ). Рентгеновские исследования проводили на дифрактометре X’PERT PRO (PANalytical, Нидерланды) в геометрии “на отражение” методом Брэгга–Брентано, излучение CuK_α (λ = 1.5418 Å) c использованием Ni β-фильтра. Морфологию поверхности пленок исследовали в режиме топографии с помощью атомно-силового микроскопа Ntegra Aura (НТ-МДТ) и электронного микроскопа JEOL, который также позволял определять состав пленок с помощью встроенного рентгеновского энергодисперсионного спектрометра.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Проведенное микроскопическое исследование пластин после отжига показало некоторое увеличение шероховатости их поверхности (рис. 2). В энергодисперсионных спектрах пластин появились дополнительные линии цинка. Рентгенография показывает, что на поверхности сапфировой пластины образовалась пленка соединения ZnAl₂O₄, относящегося к структурному типу шпинели (рис. 3). Пленка сильно текстурированная: плоскость (311) пленки ZnAl₂O₄ параллельна поверхности сапфировой подложки (10$\bar {1}$2), доля зерен других ориентаций (111) и (110) незначительна. По данным атомно-силовой микроскопии толщина пленки составляет около 90 нм, отсутствие на дифрактограмме линий цинкита ZnO указывает на завершенность реакции твердофазного синтеза Al₂O₃ + ZnO = ZnAl₂O₄.

Рис. 2.

Электронно-микроскопическое изображение поверхности сапфировой R-пластины со слоем ZnO после отжига при температуре 1200°C в течение 60 мин.

Рис. 3.

Дифрактограмма поверхности сапфировой R‑пластины со слоем ZnO после отжига (а) и стандартная штрих-дифрактограмма ганита ZnAl₂O₄ (б). Звездочкой отмечены дифракционные отражения от сапфировой подложки R-ориентации.

Плоскость (311) в структуре шпинели не относится к наиболее плотноупакованным плоскостям, таким как (111), (110) и (001), которые формируют габитус кристаллов [10], поэтому наблюдаемые в эксперименте эпитаксиальные соотношения:

могут быть объяснены приемлемым уровнем согласования метрики кристаллических решеток обоих соединений (рис. 4).

Рис. 4.

Схема расположения узлов кристаллических решеток сапфира и шпинели: а – цинковая шпинель ZnAl₂O₄, плоскость (311) [8]; б – сапфир α-Al₂O₃, R‑плоскость ($\bar {1}$012) [11].

Дополнительный отжиг эпитаксиальных пленок ZnO на сапфировых подложках R-ориентации [12] также приводил к образованию на границе раздела ZnO–Al₂O₃ слоя цинковой шпинели, однако с другой ориентацией: (011)ZnAl₂O₄||(10$\bar {1}$2)Al₂O₃. Это различие может быть обусловлено тем, что полученная в [12] пленка ZnO имела толщину до 300 нм, твердофазная реакция Al₂O₃ + ZnO = = ZnAl₂O₄ прошла не полностью, и пленка цинковой шпинели формировалась под воздействием атомных сил как со стороны сапфировой подложки, так и эпитаксиальной пленки ZnO.

В ходе экспериментов в электронографе установлено, что дифракция электронов от пленок ZnAl₂O₄ сопровождается интенсивной катодолюминесценцией (рис. 5), положения максимумов интенсивности которой в целом соответствуют длинам волн линий фотолюминесценции нанопорошков ZnAl₂O₄ при УФ-возбуждении [13]. Опираясь на результаты синтеза, отжига при различных температурах в диапазоне 750–1300°C и характеризацию нанопорошков ZnAl₂O₄ [13], можно предположить, что в структурном отношении получены пленки ZnAl₂O₄ преимущественно нормальной шпинели: тетраэдрическое окружение ионами кислорода для ионов Zn²⁺ и октаэдрическое для ионов Al³⁺.

Рис. 5.

Спектр катодолюминесценции пленки ZnAl₂O₄ на R-подложке сапфира.

Полученные пленки цинковой шпинели с ориентацией плоскости (311) параллельно плоскости R сапфировой подложки предполагается использовать для получения магнитных пленок NFO и CFO ориентации (311) с анизотропией намагниченности типа “легкая ось” вдоль направления 〈311〉.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в результате взаимодействия поверхности сапфировой подложки R-ориентации и нанесенного на нее слоя кристаллитов ZnO субмикронных размеров за счет твердофазных реакций и диффузионных процессов при температуре отжига 1200°C на воздухе получена тонкая ориентированная пленка цинковой шпинели ZnAl₂O₄. Для взаимной ориентации решеток пленки и подложки в целом справедливы следующие эпитаксиальные соотношения: (311)ZnAl₂O₄||(10$\bar {1}$2)Al₂O₃; 〈332〉ZnAl₂O₄||〈11$\bar {2}$0〉Al₂O₃; 〈110〉ZnAl₂O₄||〈1$\bar {1}$01〉Al₂O₃. С учетом сравнительно высокой температуры синтеза пленки (1200°C) и присутствия наиболее интенсивной линии катодолюминесценции пленки в ближнем ИК-диапазоне спектра (λ_кл ≈ 780 нм) можно предположить, что образовалась нормальная цинковая шпинель ZnAl₂O₄. Полученные пленки цинковой шпинели с ориентацией (311) параллельно плоскости R сапфировой подложки предполагается использовать для получения магнитных пленок NFO и CFO ориентации (311) с анизотропией намагниченности типа “легкая ось” вдоль направления 〈311〉.