1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования
  4. № 12, 2019

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 12, стр. 3-7

Особенности коллоидной агрегации в тройных смесях тетраэтоксисилан/вода/этанол по данным малоуглового рассеяния нейтронов

А. В. Томчук 1, 2, *, М. В. Авдеев 1, 3, **, А. И. Иваньков 1, 4, 5, Л. А. Булавин 2, 4, В. Л. Аксенов 1, 6

1 Лаборатория нейтронной физики им. И.М. Франка, Объединенный институт ядерных исследований
141980 Московская область, Дубна, Россия

2 Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Физический факультет
01601 Киев, Украина

3 Санкт-Петербургский государственный университет, Физический факультет
199034 Санкт-Петербург, Россия

4 Институт проблем безопасности атомных электростанций НАН Украины
07270 Чернобыль, Украина

5 Московский физико-технический институт
141701 Московская область, Долгопрудный, Россия

6 Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”
123182 Москва, Россия

* E-mail: tomchuk@jinr.ru
** E-mail: avd@nf.jinr.ru

Поступила в редакцию 20.01.2019
После доработки 18.03.2019
Принята к публикации 02.04.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом малоуглового рассеяния нейтронов исследовано влияние концентрации компонентов смеси тетраэтоксисилан(ТЭОС)/вода/этанол на рост силикатных агрегатов в основной среде. Наблюдается общая тенденция увеличения размеров агрегатов при увеличении содержания как воды, так и ТЭОС. В то же время соблюдения молярного соотношения H2O : ТЭОС 2 : 1 приводит к повторяемости структуры агрегатов независимо от концентрации ТЭОС в системе. С помощью вариации контраста с использованием изотопного замещения водород/дейтерий найдена плотность длины рассеяния агрегационных образований с целью анализа возможного включения в их структуру остаточных этиловых и гидроксильных групп.

Ключевые слова: малоугловое рассеяние нейтронов, тетраэтоксисилан, золь-гель метод, коллоидная агрегация.

ВВЕДЕНИЕ

Тетраэтоксисилан (Si(C2H5O)4, ТЭОС) широко применяется в синтезе различных органических материалов, включая катализаторы, ароматизаторы, красители, агрохимикаты и медикаменты [1–3]. Способность образовывать разветвленные кремнийсодержащие полимеры [4, 5] делает ТЕОС неотъемлемой частью перспективных разработок технологий термокаталитического разложения метана для производства водорода [6, 7], изготовления кислотно-основных сенсоров [8, 9] и различных мембранных фильтров [10], в том числе для защиты окружающей среды [11].

Варьирование условий гидролизного синтеза, таких как кислотность, температура, концентрация компонентов, позволяет получать широкий класс различных структур от полимеров со слабой межмолекулярной связью до плотных коллоидных частиц [1, 12, 13]. Такие образования активно изучают методами малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов (МУРН) [14], позволяющими получать их структурные характеристики (размер, полидисперсность, тип поверхности и так далее) на наноуровне (1–100 нм). Так, полученные ранее кривые малоуглового рассеяния для силикатных агрегатов, выращенных в водно-спиртовых (этанол) растворах ТЭОС в основных условиях, свидетельствуют об образовании фрактальных структур, состоящих из силикатных агрегатов с диффузной поверхностью [12, 13, 15, 16]. В [15] при изучении влияния молярного соотношения вода–ТЭОС (w) на структуру агрегатов методом МУРН было обнаружено критическое поведение их структурных параметров в окрестности w = 2. Свойства поверхности не зависят от w при w > 2, что свидетельствует о ситуации, близкой к полному насыщению связей Si–OН в ТЭОС при w = 2. В [16] исследовали внутреннее строение образованных агрегатов методом внешней и внутренней вариации нейтронного контраста МУРН посредством изотопного замещения водород/дейтерий. Было показано, что большинство гидролизованных связей Si–OH не закрыты и участвуют в реакции конденсации с образованием связей Si–O–Si.

Целью настоящей работы было изучение методом МУРН, в том числе с использованием вариации контраста, структуры таких кластеров в зависимости от общей концентрации компонентов в системе. Поскольку доля ТЭОС связана определенными соотношениями с содержанием других компонентов, именно концентрация ТЭОС в растворе была выбрана как определяющий структуру параметр, который варьировался в экспериментах. Также для проверки гипотезы о влиянии содержания ТЭОС на процессы золь-гель полимеризации во время активного формирования агрегатов эксперименты проведены на более ранних, в сравнении с предыдущими работами [15, 16], стадиях роста кластеров.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Образцы готовили согласно процедуре, описанной в [15, 16]. Агрегаты образовывались путем золь-гель полимеризации ТЭОС в водно-спиртовых растворах (pH ~7.5), которую инициировали путем добавления гидроксида аммония для получения основной среды (pH ~10.5). Приготовление образцов с содержанием 5, 10 и 20 мас. % ТЭОС и измерения осуществляли при температуре 18°С. Содержание воды определялось молярным соотношением H2O : Si(C2H5O)4 (как и ранее, обозначено w). Три серии образцов соответствовали значениям w = 1, 2, 10. До момента измерения агрегация в каждом из образцов происходила на протяжении 5 сут. Для вариации плотности длины рассеяния нейтронов агрегатами готовили системы с добавлением тяжелой воды вместо легкой.

Эксперименты по МУРН проводили на времяпролетном малоугловом дифрактометре ЮМО, расположенном на импульсном реакторе ИБР-2 (Лаборатория нейтронной физики им. И.М. Франка, Объединенный институт ядерных исследований, Дубна, Россия) [17] в рамках международной пользовательской программы. Для получения дифференциального сечения МУРН на единицу объема образца I(q) в диапазоне модулей переданных волновых векторов q = (4π/λ)sin(θ/2) = = (0.08–4) нм–1, где θ – угол рассеяния, использовали нейтроны с длиной волны де Бройля λ = (0.05–0.5) нм. Рассеяние регистрировали с помощью двух кольцевых детекторов изотропного рассеяния, находящихся на расстоянии 4.5 и 13 м от образца. Абсолютную калибровку интенсивности рассеяния проводили с использованием ванадиевых стандартов.

Для проведения экспериментов МУРН жидкие дисперсии помещали в плоские кварцевые кюветы (Helma) с оптическим путем 1 мм. Фоновое рассеяние измеряли (с последующим вычитанием) отдельно на буферных образцах, в качестве которых использовали свежеприготовленные системы без добавления гидроксида аммония.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 показано, как изменяется рассеяние нейтронов с ростом концентрации ТЭОС при разном содержании воды в системе. Рассматриваемые случаи в отношение w лежат в окрестности критического значения w = 2, определенного ранее [15]. На кривых МУРН (рис. 1) для больших значений q наблюдается степенное поведение рассеяния:

(1)
$I(q)\sim {{q}^{{ - {{P}_{S}}}}},$
которое в двойном логарифмическом масштабе аппроксимируется линейными зависимостями (показаны на рис. 1). Полученный во всех случаях показатель PS больше четырех (значение, соответствующее закону Порода в случае гладкой поверхности), что соответствует диффузной поверхности образований [15, 16, 18]. Анализируя данные табл. 1, в которой собраны найденные значения параметра PS для всех исследованных систем, можно сделать вывод о том, что повышение относительного содержания воды в системе приводит к увеличению диффузности поверхности, в то время как увеличение концентрации ТЭОС сглаживает поверхность (показатель PS приближается к четырем).

Рис. 1.

Экспериментальные кривые малоуглового рассеяния нейтронов для трех серий образцов с разными исходными концентрациями ТЭОС (5 (квадраты), 10 (круги) и 20 мас. % (ромбы)), соответствующих разным молярным соотношениям между водой и ТЭОС w: 1 (a); 2 (б); 10 (в). Штриховые линии – аппроксимации Гинье (2), определяющие размеры агрегатов; сплошные линии – степенные зависимости, отвечающие рассеянию поверхностью агрегатов (1). Параметры подгонки приведены в табл. 1, 2. Штрихпунктирная линия показывает второй уровень Гинье для систем с наибольшим содержанием воды (в) с радиусом инерции 8.6(3) и 7.9(3) нм для 10 и 20 мас. % соответственно; характерный излом из-за второго уровня на кривых обозначен стрелкой.

Таблица 1.  

Показатель степенного спадания PS интенсивности МУРН в выражении (1) в зависимости от молярного соотношения между водой и ТЭОС w

w Концентрация ТЭОС, мас. %
5 10 20
1 4.85(3) 4.4(1) 4.13(8)
2 – 4.16(6) 4.22(8)
10 – 4.6(2) 4.24(8)

Начальные участки кривых хорошо аппроксимируются законом Гинье [14]:

(2)
$I(q) = G\exp \left( { - {{{{q}^{2}}R_{g}^{2}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{q}^{2}}R_{g}^{2}} 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right),$
где G – интенсивность рассеяния в нулевой угол, определяемая произведением концентрации, среднего квадрата объема и квадрата контраста (разности плотностей длины рассеяния кластеров и растворителя), а Rg – радиус инерции, который является взвешенным по массе среднеквадратичным расстоянием от центра инерции агрегата и представляет собой оценочный характерный размер силикатных агрегатов. Результаты аппроксимации экспериментальных данных с помощью (2) в диапазоне qRg < 1.5 приведены в табл. 2.

Таблица 2.  

Радиус инерции силикатных агрегатов Rg [нм] в выражении (2) в зависимости от молярного соотношения w между водой и ТЭОС

w Концентрация ТЭОС, мас. %
5 10 20
1 5.3(1) 7.0(1) 11.9(2)
2 – 16.3(3) 16.8(4)
10 – 21.5(5) 24.8(5)

Дополнительно оценку размера агрегатов проводили, используя кривые рассеяния в полном диапазоне q, с помощью интеграла Порода [14]:

(3)
$Q = \int\limits_0^\infty {{{q}^{2}}I(q)dq} ,$
который дает объем Порода:

(4)
${{V}_{p}} = 2{{\pi }^{2}}{G \mathord{\left/ {\vphantom {G Q}} \right. \kern-0em} Q}.$

Дополнительно линейные размеры агрегатов, полученные как кубический корень из Vp, также приведены в табл. 3. Для увеличения точности численного интегрирования (3) экспериментальные спектры экстраполировали на один порядок в сторону малых q с помощью приближения Гинье (2). Для обоих параметров, связанных с характерным размером агрегатов, наблюдалась общая тенденция роста с увеличением как концентрации ТЭОС, так и воды в системе. Единственным исключением стал случай w = 2, когда увеличение концентрации ТЭОС от 10 до 20 мас. % не изменило структуру агрегатов. Этот факт, а также то, что показатели PS для этих двух образцов также совпадают в пределах погрешности, указывает на особенную точку на диаграмме состояния системы в окрестности молярного отношения H2O : ТЭОС 2 : 1 и, следовательно, на особые условия коллоидной агрегации, которые позволяют увеличивать выход производства силикатных агрегатов путем увеличения содержания ТЭОС при сохранении их структурных характеристик.

Таблица 3.  

Линейный размер агрегатов (Vp)1/3 [нм], определенный как кубический корень из объема Порода, рассчитанного согласно (3), (4), молярного соотношения w между водой и ТЭОС

w Концентрация ТЭОС, мас. %
5 10 20
1 10.48(4) 13.65(4) 22.66(9)
2 – 32.5(2) 32.7(2)
10 – 43.5(3) 46.3(3)

Следует отметить, что для самых больших концентраций в спектрах МУРН образцов проявляются два размера, отличающиеся друг от друга приблизительно в три раза. Соответствующий излом обозначен стрелкой на рис. 1в. Вероятнее всего, это связано с тем, что параллельно с течением агрегации идет процесс вторичной агломерации во фрактальные структуры, который, скорее всего, активизируется на последних стадиях цикла роста коллоидов данного типа. Однако достаточно большая концентрация “строительного материала” в виде воды и ТЭОС способствует проявлению этих эффектов на более ранних стадиях.

Эксперимент по внутренней вариации контраста (анализ изменений в кривых рассеяния при вариации средней плотности рассеяния агрегатов) был проведен с целью изучения внутренней структуры агрегатов ТЭОС. При наличии в структуре агрегатов остаточных этиловых или гидроксильных групп кривые рассеяния сильно бы отличались при изотопном замещении –ОН на –ОD. Плотность длины рассеяния растворителя в данном эксперименте практически не менялась из-за малой объемной доли воды в системе в целом и была равна плотности длины рассеяния этанола (–0.345 × 1010 см–2). Плотность длины рассеяния агрегатов была оценена в [16] на уровне 4.4 × 1010 см–2. В первом приближении, т.е. при постоянном молярном объеме, в случае одной негидролизованной связи кремния из четырех возможных (в расчете на один атом Si) были проведены оценки и сравнение интенсивностей рассеяния для разных нейтронных контрастов в ситуациях с закрытыми группами –ОН и –ОD в составе агрегатов. Расчеты показали, что при наличии, по крайней мере, одной гидроксильной группы с дейтерием в составе интенсивность рассеяния должна быть в 3.18 раза выше интенсивности, чем в случае атома водорода. Кроме кратного увеличения сигнала введение разных изотопов в структуру приводит и к существенным различиям в форме спектра при больших векторах рассеяния.

Кривые рассеяния в коллоидных растворах, приготовленных на основе легкой и тяжелой воды, приведены для сравнения на рис. 2. Хорошо видно, что кривые, соответствующие одному значению w, практически совпадают. Небольшие отличия могут быть связаны с процедурой приготовления. В первую очередь, это погрешность при определении концентраций, поскольку объемная доля воды довольно мала. Полученные данные указывают на то, что в структуре кластеров нет групп –ОН, т.е. подавляющее большинство гидролизованных связей принимает участие в реакции конденсации с образованием связей Si–O–Si. Согласно теории “отравленных связей”, предложенной ранее [12, 13], силикатные агрегаты должны содержать остаточные группы –C2H5, которые не успели гидролизоваться вследствие конкуренции двух химических реакций (гидролиза и конденсации) и потеряли доступ к дисперсионной среде из-за быстрого процесса агрегации. Однако результаты исследования внешней вариации контраста, когда варьировалась плотность рассеяния растворителя путем использования смесей C2H5OH/C2D5OD, не подтвердили данное предположение и указали на близость структуры исследуемых агрегатов к аморфному SiO2 [16].

Рис. 2.

Внутренняя вариация контраста при малоугловом рассеянии нейтронов на силикатных агрегатах, полученных гидролизом ТЭОС в основных растворах H2O/C2H5OH (пустые символы) и D2O/C2H5OH (заполненные символы) c разным молярным соотношением между водой и ТЭОС w: 1 (квадраты); 2 (круги, для лучшего восприятия значения I(q) умножены на 10); 10 (ромбы, для лучшего восприятия значения I(q) умножены на 100). Для всех систем концентрация ТЭОС составляла 10 мас. %.

Таким образом, наиболее вероятной причиной наблюдаемых различий в структуре агрегатов при разном содержании воды и ТЭОС следует считать не химическую неоднородность гидролиза, а конформационное разнообразие полимерных структур, которые образуются из гидролизованного ТЭОС в основных растворах за счет механизма нуклеофильного замещения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С помощью малоуглового рассеяния нейтронов исследована зависимость структуры силикатных агрегатов в системе тетраэтоксисилан/вода/этанол от параметров синтеза. Подтвержден критический характер процесса агрегации как функции содержания воды и ТЭОС в системе и показано, что наиболее стабильных структурных параметров относительно вариации концентрации компонентов системы можно добиться, соблюдая молярное соотношение H2O : ТЭОС, равное двум. Кроме того, результаты экспериментов по вариации контраста опровергают концепцию “отравленных” связей, которая констатирует наличие остаточных этиловых и гидроксильных групп в составе агрегатов.

Список литературы

  1. Iler R.K. The Chemistry of Silica. New York: Wiley, 1979.

  2. Sheldon R.A., Kochi J.K. Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds. New York: Academic Press, 1981.

  3. Hudlicky M. Oxidations in Organic Chemistry. Washington: ACS, 1990.

  4. Brinker C.J. // J. Non-Cryst. Solids. 1988. V. 100. P. 31.

  5. Sinkó K., Cser L., Mezei R. et al. // Physica B. 2000. V. 276–278. P. 392.

  6. Li J., Gong Y., Chen C. et al. // Fusion Eng. Des. 2017. V. 125. P. 593.

  7. Lázaro M.J., Echegoyen Y., Suelves I. et al. // Appl. Catal. A. 2007. V. 329. P. 22.

  8. Capeletti L.B., Radtke C., Dos Santos J.H.Z. et al. // Colloids Surf. A. 2011. V. 392. P. 256.

  9. Capeletti L.B., Bertotto F.L., Dos Santos J.H.Z. et al. // Sens. Actuator. B. 2010. V. 151. P. 169.

  10. Lavorgna M., Mascia L., Mensitieri G. et al. // J. Membr. Sci. 2007. V. 294. P. 159.

  11. Pajonk G.M. // Catal. Today. 1999. V. 52. P. 3.

  12. Keefer K.D. Schaefer D.W. // Phys. Rev. Lett. 1986. V. 56(2199). P. 2376.

  13. Schaefer D.W., Keefer K.D. // Phys. Rev. Lett. 1984. V. 53(2457). P. 1383.

  14. Feigin L.A., Svergun D.I. Structure Analysis by Small-Angle X-Ray and Neutron Scattering. New York: Plenum Press, 1987.

  15. Avdeev M.V., Aksenov V.L., Kohlbrecher J. et al. // Physica B. 2004. V. 350. P. e905.

  16. Tomchuk O.V., Avdeev M.V., Bulavin L.A. et al. // Romanian J. Phys. 2018. V. 63. P. 906.

  17. Kuklin A.I., Rogachev A.V., Soloviov D.V. et al. // J. Phys. Conf. Ser. 2017. V. 848. P. 012010.

  18. Томчук А.В., Авдеев М.В., Аксенов В.Л. и др. // Поверхность. Ренген., синхротр. и нейтрон. исслед. 2012. № 10. С. 41.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал