Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 12, стр. 76-80

ВВЕДЕНИЕ

На основе пленок CdS в настоящее время изготавливают различные виды датчиков, фотоэлементов, резонаторы излучения, солнечные элементы. Поэтому исследованию процессов формирования, морфологии, состава, структуры и свойств пленок (частиц) CdS и гетеросистемам на их основе посвящено большое число работ [1–7]. Исследования, проведенные в последние годы, показывают, что наноразмерные структуры этих материалов также перспективны для создания новых приборов твердотельной наноэлектроники [8–11]. Использование полупроводниковых материалов во многих случаях связано с получением на их поверхности однородных сплошных тонких пленок металлов или полупроводников толщиной ~10–50 Å. Такие пленки обычно создают напылением атомов необходимого металла на поверхность полупроводников в условиях сверхвысокого вакуума. Однако получение однородных сплошных пленок толщиной d ≤ 50 Å напылением – очень трудная задача. Кроме того, между осаждаемой пленкой и подложкой образуется тонкий слой оксида. Для получения сверхтонких однородных слоев в последние годы чаще всего используют метод низкоэнергетической ионной имплантации. В [12, 13] предложен новый способ получения наноконтактов на поверхности полупроводников на примере пленок Si(111). Суть метода заключается в том, что сначала на поверхности Si методом высокодозной (D = 5 × 10¹⁶ см^–2) имплантации ионов Co⁺ в сочетании с отжигом создают нанопленки силицида кобальта толщиной 45–50 Å, затем на нее напыляют атомы контактирующего металла (Al). Пленки CoSi₂ обладают свойствами металла (ρ = 3 × 10^–5 Ом ⋅ см). Методом ионной имплантации такие же однородные пленки сложного состава получены на поверхности GaAs и CaF₂ [14, 15].

Полупроводники с очень тонкими слоями металла перспективны для создания омических контактов, барьерных слоев, быстродействующих приборов на основе барьера Шоттки, нанопленочных гетероструктур металл–диэлектрик–полупроводник и полупроводник–диэлектрик–полупроводник для сверхвысокочастотных транзисторов и сверхбольших интегральных схем. Однако подобные исследования пленок и образцов CdS до сих пор практически не проводились. Отметим, что основным недостатком метода ионной бомбардировки является то, что металлические пленки можно получать только на поверхности бинарных материалов, одним из компонентов которой является данный металл.

Основной целью работы было исследование процессов формирования наноразмерных структур на поверхностных слоях CdS при бомбардировке ионами Ar⁺ с Е₀ = 1–3 кэВ разными дозами и изучение их состава, структуры и электронных свойств.

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Объектами исследования были поликристаллические пленки CdS n-типа толщиной ~1 мкм, выращенные на поверхности стекла SnO₂ методом термического испарения в вакууме ~10^–6 мм рт. ст. [2]. Ионную бомбардировку и напыление атомов осуществляли перпендикулярно поверхности мишени в вакууме не хуже 10⁻⁶ Па. Исследования проводили с использованием методов электронной оже-спектроскопии, фотоэлектронной спектроскопии и дифракции быстрых электронов. Профили распределения атомов по глубине определяли методом электронной оже-спектроскопии в сочетании с послойным травлением ионами аргона с энергией E₀ = 2 кэВ под углом 5°–10° относительно поверхности образца.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Перед ионной бомбардировкой пленки CdS очищали путем прогрева при Т = 1200 К в течение 3–4 ч. Поверхностная концентрация кислорода составляла ~1–1.5 ат. %. На рис. 1 приведены фотоэлектронные спектры хорошо очищенной пленки CdS, бомбардированной ионами Ar⁺ с энергией Е₀ = 1 кэВ разными дозами D = 10¹⁴–10¹⁷ см^–2. По оси абсцисс отложена энергия связи Е_св электронов. При отсчете энергии за “нуль” принимали положение потолка валентной зоны CdS. Положения уровня Ферми E_F и его изменение при ионной бомбардировке показаны стрелками. На всех кривых использован один и тот же масштаб по вертикали, выбранный таким образом, чтобы площадь под кривой была пропорциональна величине квантового выхода электронов из образцов. В спектре чистой пленки CdS (кривая 1) обнаруживаются особенности при значениях энергии Е_св ≈ –0.7, –1.3 и –3.6 эВ. Можно полагать, что в формировании основного максимума (Е_св ≈ –1.3 эВ) преимущественно участвуют 5s-электроны Cd. Особенности при Е_св ≈ –3.6 эВ могут быть обусловлены возбуждением электронов из гибридизированных уровней 5s кадмия и 3p серы, а особенность при Е_св = –0.7 эВ – возбуждением электронов из поверхностных состояний пленки CdS. При ионной бомбардировке основные изменения в спектре фотоэлектронов происходят, начиная с дозы ионов 5 × 10¹⁴ см^–2. Наблюдается некоторое уменьшение интенсивности основного пика CdS, и вблизи него появляется новая особенность. Увеличение дозы облучения до D = 5 × 10¹⁵ см^–2 приводит к усилению этой особенности, к некоторому уменьшению интенсивности основного пика и смещению его положения (на ~0.2 эВ) в сторону больших значений энергии. Одновременно исчезает пик, обусловленный поверхностными состояниями, существенно уменьшается и уширяется пик при Е_св ≈ –3.6 эВ. При дозе D = 10¹⁶ см^–2 в области Е_св ≈ –1.5 эВ вместо двух пиков вновь появляется один пик, и при D = 5 × 10¹⁶ см^–2 наблюдается фотоэлектронный спектр, характерный для пленок металла, что подтверждается совпадением положений E_F и E_v.

Рис. 1.

Спектры фотоэлектронов, снятые после бомбардировки пленки CdS ионами Ar⁺ с энергией Е₀ = = 1 кэВ при дозах D: 1 – 0 (чистый CdS); 2 – 5 × 10¹⁴; 3 – 10¹⁵; 4 – 5 × 10¹⁵; 5 – 10¹⁶; 6 – 5 × 10¹⁶ см^–2 (кривые 5 и 6 сняты при двукратном увеличении dN/dE).

Динамику изменения структуры спектра фотоэлектронов CdS при бомбардировке ионами Ar⁺, опираясь на результаты электронной оже-спектроскопии, можно объяснить следующим образом. В интервале D = (5 × 10¹⁴)–(5 × 10¹⁵) см^–2 в оже-спектрах наблюдалось увеличение интенсивности пика, характерного для несвязанных атомов серы. По-видимому, при этих дозах вследствие разложения CdS атомы серы преимущественно диффундируют к поверхности. Следовательно, поверхностные слои обогащаются атомами S, а приповерхностные слои – атомами Cd. При невысоких дозах ионов на поверхности образцов формируются отдельные нанокластерные фазы. С ростом дозы размеры этих фаз увеличиваются, и при больших дозах (D ≥ 10¹⁶ см^–2) происходит перекрывание границ соседних фаз и формируется сплошной, полностью разупорядоченный слой. Поэтому при увеличении D от 5 × 10¹⁴ до 5 × × 10¹⁵ см^–2 концентрация S на поверхности растет, а высота основного пика CdS уменьшается и вследствие частичного разупорядочения поверхности немного смещается в сторону больших значений энергии. При D = 5 × 10¹⁵ см^–2 начинается десорбция атомов S с поверхностных слоев, максимальное испарение (98–99 ат. %) происходит при D = 5 × 10¹⁶ см^–2. Дальнейшие увеличение D не приводит к изменению состава и структуры поверхности CdS, т.е. D = 5 × 10¹⁶ см^–2 является дозой насыщения D_н. При D = D_н поверхностная концентрация S не превышает 1–2 ат. %, и поверхность CdS покрывается однородным аморфным слоем Cd с толщиной 10–12 Å (рис. 2).

Рис. 2.

Профили распределения атомов Cd по глубине d пленки CdS после бомбардировки ионами Ar⁺ с энергией Е₀ = 1 кэВ при D = 5 × 10¹⁶ см^–2 до (1) и после (2) прогрева при Т = 900 К в течение 30 мин. На вставках – картины дифракции быстрых электронов до (1') и после (2') прогрева.

На основе анализа спектров (рис. 1) оценены основные параметры энергетических зон CdS, подвергнутого бомбардировке разными дозами ионов Ar⁺ c E₀ = 1 кэВ (табл. 1). Из таблицы видно, что ионная бомбардировка приводит к существенному изменению параметров зон. При средних дозах вследствие образования различных дефектов в запрещенной зоне вблизи E_v и E_с (дно зоны проводимости) образуются узкие зоны акцепторных и донорных уровней, следовательно, среднее значение E_g пленки уменьшается. При высоких дозах происходит металлизация поверхностных слоев (рис. 2), и значение E_g уменьшается почти до нуля. Прогрев этой системы до Т = 900 К приводил к полному испарению (в пределах чувствительности метода электронной оже-спектроскопии) атомов S с поверхности, увеличению концентрации C_Cd до 100 ат. % и частичной кристаллизации пленок Cd (рис. 2, вставки). Между пленкой Cd и CdS формируется тонкий переходной слой (~15–20 Å), в котором концентрация Cd уменьшается от 98–100 до ~50 ат. % (рис. 2).

При высоких дозах облучения слой оксида не образуется как на поверхности, так и на границе раздела Cd–CdS. Это, прежде всего, обусловлено тем, что при ионной бомбардировке происходит эффективная очистка поверхностных слоев от различных примесей, в том числе от атомов О. Высота барьера Шоттки на границе Cd–CdS составляла ~0.4 эВ.

Увеличение энергии ионов до Е₀ = 3 кэВ способствовало увеличению толщины пленки Cd всего на 3–4 Å, что, вероятно, связано с увеличением интенсивности распыления пленки Cd с ростом энергии ионов. При низких энергиях ионов Ar⁺ (E₀ = 0.5–0.8 кэВ) толщина пленки Cd не превышает 5–6 Å, и в этих слоях концентрация серы увеличивается до 3–5 ат. %. Можно полагать, что наиболее оптимальной энергией получения чистой пленки Cd/CdS является Е₀ = 1–2 кэВ.

Одной из основных проблем микроэлектроники, особенно в больших и ультрабольших интегральных схемах, является создание надежных контактов. К контактам (контактирующему материалу), создаваемым на поверхности субмикронных слоев, предъявляют более высокие требования, чем к контактам в случае “толстых” пленок. Эти требования становятся гораздо более жесткими, если контакты создают для сверхвысокочастотных приборов. Одним из основных требований является малая толщина переходного слоя (d ≤ 100–150 Å) металл–полупроводник. Для уменьшения глубины диффузии атомов контактирующего металла в полупроводник на поверхности полупроводника создается барьерный слой.

Дальнейшие исследования показали, что формирование пленки Cd на поверхности CdS приводит к резкому уменьшению глубины проникновения атомов контактирующего металла в CdS и создает условия для получения наноразмерных контактов. Для этого на поверхность исследуемых пленок CdS в условиях высокого вакуума напыляли слой атомов Ni толщиной ~1000 Å. На рис. 3 приведен профиль распределения Ni по глубине чистой и бомбардированной ионами пленки CdS. Видно, что в случае чистой пленки глубина проникновения Ni составляет до 400–500 Å. После ионной бомбардировки она уменьшается в три–четыре раза. Постимплантационный отжиг при Т = 900 К приводит к заметному увеличению глубины диффузии Ni относительно исходного образца. Однако и в этом случае глубина проникновения Ni небольшая и не превышает 150–200 Å. Удельное сопротивление контактирующего слоя в системе Ni–CdS и Ni–Cd–CdS составляла не более 1 мкОм ⋅ см. Объемное удельное сопротивление системы металл–CdS практически не изменяется и находится в пределах ~5 × 10⁶ Ом ⋅ см.

Рис. 3.

Распределение в контактирующем слое Ni–CdS концентрации C_Ni по глубине пленки CdS: 1 – чистая пленка; 2 – после бомбардировки ионами Ar⁺ с Е₀ = 1 кэВ при D = 6 × 10¹⁶ см^–2; 3 – после отжига бомбардированного ионами образца при Т = 900 К в течение 30 мин. Толщина пленки никеля ~1000 Å.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом бомбардировки ионами Ar⁺ с низкой энергией (Е₀ ≤ 3 кэВ) и высокой дозой (D ≤ 5 × × 10¹⁶ см^–2) получены нанопленочные системы Cd–CdS с узким переходным слоем. Установлено, что при низких дозах ионов (D ≤ 5 × 10¹⁵ см^–2) поверхность обогащается атомами S, а при высоких дозах – атомами Cd. Эти изменения приводят к изменению плотности состояний валентных электронов и параметров энергетических зон. В частности, на всех этапах ионной бомбардировки значение E_g монотонно уменьшается и при высоких дозах ионов приближается к нулю. Показано, что наличие Cd на поверхности CdS способствует резкому уменьшению глубины проникновения атомов контактирующего металла в пленку CdS и получению надежных омических контактов.