Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 12, стр. 71-75

ВВЕДЕНИЕ

Перспективы развития современных нанотехнологий и электроники связаны с углеродными наноматериалами. Широкое многообразие кристаллических и молекулярных форм углерода, проявляющих самые разнообразные свойства, вызывает большой интерес. Это, в первую очередь, связано с возможностью получать материалы с новыми, отличными от макрокристаллических, физико-химическими свойствами [1, 2]. Синтезирование трубчатых углеродных наноструктур (нанотрубок и нановолокон) продемонстрировало их уникальные физические и химические свойства, что стало основой для появления новых областей научных исследований. В настоящее время активно развивается технология создания новых трехмерных углеродных наноматериалов, состоящих из молекул фуллерена (фуллериты), из клубков углеродных нанотрубок (УНТ), из чешуек графена и т.д. Химическая инертность и развитая поверхность этих наноструктурированных углеродных материалов, по сравнению с традиционными активированными углями, позволяют использовать их как новый класс носителей катализаторов, нанореакторов или адсорбентов для хранения малых молекул или частиц. Большой интерес представляют такие свойства этих материалов, как сверхпроводимость, полевая эмиссия, несмачиваемость поверхности, ультравысокая удельная поверхность в сочетании с электропроводимостью. Рассматриваются возможности использования данных материалов для создания суперконденсаторов или электродов в устройствах преобразования энергии [3–12].

Несмотря на то, что значительные усилия исследователей были приложены для изучения указанного направления, все еще проводится поиск новых способов синтеза наноструктурированных материалов. Среди большого разнообразия искусственных методов их синтеза наиболее высокий уровень структурного совершенства материалов достигается в ходе осаждения углерода из газовой фазы. Метод химического осаждения из газовой фазы основан на том, что газообразный источник углерода подвергают высокоэнергетическому воздействию, в результате чего полученные углеродсодержащие радикалы вступают в химическую реакцию на поверхности подложки, в итоге происходит формирование углеродной пленки.

Для получения углеродных наноструктур используются различные типы углеводородного сырья, например, углеродсодержащие газы, жидкие и твердые нефтяные остатки, жидкие продукты пиролиза, кокс, искусственные или синтетические полимеры и т.д.

Нами получен наноуглерод пиролизом природного газа с участием железосодержащего наноразмерного катализатора, проведены исследования в направлении изучения свойств полученных продуктов.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для получения углеродных нанотрубок методом газофазного химического осаждения СVD (Chemical Vapor Deposition) из природного газа на керамическую лодочку, помещенную в кварцевую трубку (диаметр 30 мм), находящуюся внутри горизонтальной трубчатой печи, наносился нитрат железа(III) путем пропитки и высушивался в течение 2 ч при температуре 200°C (рис. 1).

Рис. 1.

CVD-прибор, используемый для синтеза УНТ.

Восстановление катализатора проводили при температуре 480−500°C пропусканием в течение 1 ч через кварцевую трубку со скоростью 500 мл/мин разбавленного в аргоне водорода (20 об. %). Медленное восстановление Fe(NO₃)₃ позволило нам получить высокодисперсные металлические наночастицы на поверхности стенок кварцевой лодочки. После восстановления катализатора температуру в реакторе быстро повышали до оптимального значения, и газовый поток замещали на смесь водорода, аргона и природного газа. Состав газовой смеси варьировали путем изменения объемных скоростей газовых потоков. После охлаждения установки лодочку, заполненную катализатором и углеродным материалом, вынимали из кварцевой трубки и взвешивали для определения выхода углеродных нанотрубок. Полученный материал дополнительно подвергали химической обработке смесью концентрированных азотной и серной кислот для устранения с поверхности нанотрубок остатков металлических примесей и уменьшения содержания рентгеноаморфного углерода. При этом происходило окисление дефектной поверхности и концевых участков УНТ до кислородсодержащих групп (в основном карбоксильных, гидроксильных, карбонильных и лактонных групп) [12]. Надо отметить, что в результате окисления закрытые концы нанотрубок разрушаются, трубки оказываются открытыми, что приводит к удалению железных частиц, содержащихся в них.

Структура и свойства полученных УНТ были исследованы различными физическими методами.

Фазовый состав исследовали методом рентгенофазового анализа, использовался дифрактометр XRD TD-3500.

Морфологию исследовали методами растровой электронной микроскопии (РЭМ), при этом использовался сканирующий электронный микроскоп JSM 6610 (JEOL), атомно-силовой микроскопии (АСМ) с помощью атомно силового микроскопа SOLVER PRO 47 (NTD).

Анализ углеводородного газа проводили на хроматографе Agilent Technologies 7890А. Адсорбционно-структурные и физико-химические исследования выполняли классическим методом адсорбции газов при низких температурах в соответствии с принципом БЭТ с помощью газоадсорбционного анализатора NOVA 2200 (USA).

Исследование фазового состава (ТГ/ДТГ) образцов проводили методом сканирующей калориметрии с использованием термоанализатора “STA-449 F3” (NETZSCH) в токе газообразного азота в температурном интервале 20−1000°С, скорость нагрева составляла 10°C в минуту.

Рамановская спектосокопия (РС) также была применена.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Углеводородный состав природного газа, использованного для получения наноуглерода, приведен в табл. 1. Из таблицы видно, что в природном газе (ПГ) содержание метана составляет ~90%, газ данного состава был подвержен пиролизу для получения УНТ. Природный газ, водород и аргон в различных объемных соотношениях подавали в систему и методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) в температурном интервале 650−850°C в течение 15−30 мин подвергали пиролизу. Смесь H₂ : Ar использовалась в соотношении 1 : 1−1.5 : 1. Влияние состава газовой смеси на выход УНТ представлен в табл. 2.

Из табл. 2 следует, что выход УНТ имеет тенденцию к увеличению при снижении скорости подачи природного газа. Выявлено, что с повышением температуры пиролиза с 650 до 850°C при соотношении ПГ : H₂ = 2 : 1 увеличивается выход наноуглерода. Однако разложение углеродсодержащего газа может происходить и в газовой фазе с образованием аморфного углерода, который, оседая на катализаторе, замедляет рост УНТ. Поэтому надо отметить особую роль водорода в выращивании УНТ в процессе разложения углеводородов. Водород позволяет контролировать осаждение аморфного углерода, который вступает в реакцию с избыточными атомами углерода, удаляя их от места роста углеродных нанотрубок. В то же время введение в реактор аргона, играющего роль буферного газа, заметно увеличивает выход УНТ, достигающий 15.2 мас. %. Увеличение концентрации углеводородного газа (источника углерода) при нахождении оптимальных условий синтеза УНТ не приводило к заметным изменениям выхода. В связи с этим дальнейшие исследования проводились при соотношении ПГ : H₂ : Ar = 3.0 : 1.5 : 1.0 и температуре пиролиза 850°C.

На рис. 2 представлено РЭМ-изображение полученных УНТ. Как следует из рисунка, в УНТ встречаются дефекты строения, углеродные нанотрубки с длиной до нескольких микрометров неоднородны по диаметру, находящемуся в диапазоне 20−60 нм. Определенные дефекты, проявляющиеся в УНТ, приводят к изменению в направлении их роста.

Рис. 2.

СЭМ-изображение синтезированных УНТ.

Исследования углеродных нанотрубок методом АСМ позволили установить морфологию их поверхности. На рис. 3 отчетливо видны ориентированные нанотрубки длиной 50−70 нм на зернах подложек, расположенных перпендикулярно к подложке.

Рис. 3.

АСМ-изображение УНТ.

На приведенной дифрактограмме (рис. 4) наблюдается один наиболее четкий и узкий пик в районе 26°, идентифицированный как пик графита. Надо отметить, что ассимметричный пик в районе 2θ = 11.7°, характерный для углеродных аморфных структур, отсутствует, малоинтенсивные пики при углах 44° и 54° можно отнести к многостенным углеродным нанотрубкам (МУНТ).

Рис. 4.

РФА-дифрактограмм УНТ, очищенных от примесей.

Параметры удельной поверхности УНТ измерялись по изотермам физической адсорбции методом БЭТ. Вычислены статистические морфологические характеристики пористости материала: удельная поверхность S_БET = 157.2 м²/г, удельный объем пор 0.36 см³/г, средний диаметр пор 2.23 нм.

Для выявления термических характеристик, синтезированные образцы УНТ были исследованы с помощью сканирующего термогравиметрического анализа (ТГ/ДТГ) в атмосфере азота. На рис. 5 представлен полученный методом ТГА график потери массы УНТ.

Рис. 5.

ТГ/ДТГ-анализ УНТ в среде азота.

Из данных, представленных на рис. 5 видно, при температурах ниже 100°С и Т = 250°С наблюдаются потери массы образца, отвечающие за испарение влаги и присутствие связанной воды, абсорбированной в процессе кавитационного воздействия. При температуре ≈425°С начинается деструкция продукта. Этот процесс, связанный с расходом энергии, который можно классифицировать как деструкцию аморфного углерода, продолжается и достигает максимума скорости убывания массы при температуре 825.5°С. При этом потери массы составляют 9.6%. Скорость изменения массы (кривая ДТГ) в интервале 400–840°С меняет свое значение несколько раз. Это служит свидетельством происходящих структурных изменений в углеродной части, таких как появление более дефектных углеродных образований, аморфного углерода, а также высокоструктурированных образований, например, наноуглерода. Поскольку углеродные нанотрубки содержат несколько форм углеродных составляющих, процесс разложения протекает в 2 этапа: на первом этапе (до 825°С) разлагается более активная фаза (аморфный углерод), а на втором (выше 840°С) происходит разложение непосредственно самих углеродных нанотрубок. Остаточная масса при температуре 998.4°С составляет 73.35%.

Рамановская спектроскопия наиболее чувствительна к высокосимметричным ковалентным связям с малым или отсутствующим дипольным моментом [13]. Углеродуглеродные связи полностью соответствуют этому критерию, поэтому РС способна обнаруживать мельчайшие изменения в структуре материала, что делает ее чрезвычайно ценным методом исследования. На рис. 6 представлен рамановский спектр УНТ.

Рис. 6.

Рамановский спектр НУТ.

Присутствие дефектов на стенках нанотрубок подтверждается появлением D-полосы при 1355 см^–1 в спектрах РС, которая относится к разориентированным графитовым слоям. G-полоса (колебания атомов в плоскости слоя) расположена при 1585 см^–1. Поскольку в образце УНТ фактически отсутствует аморфный углерод, то высокое отношение интенсивности D к G (I_D/I_G = 0.77) объясняется наличием дефектов в УНТ, в частности, дислокаций в графитовых слоях, отсутствующих атомов углерода, топологических дефектов на изгибах или концах нанотрубок, sp³-гибридизованных атомов, связанных с поверхностными функциональными группами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, CVD обработка природного газа в присутствии наноразмерного железа в проточном режиме при участии водорода и аргона позволяет эффективно перерабатывать природный газ в УНТ. Установлено, что химическая обработка полученного продукта смесью концентрированных азотной и серной кислот для устранения с поверхности нанотрубок остатков металлических примесей способствует образованию дефектной структуры.