Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 12, стр. 50-55

ВВЕДЕНИЕ

Интерметаллидные фазы, в частности систем Ni–Al и Ti–Al, имеют уникальные физико-механические свойства [1, 2]. Они сохраняют структуру и прочность при высоких температурах, по антикоррозийным и антифрикционным свойствам значительно превосходят обычные материалы. В частности, алюминиды титана (TiAl, Ti₃Al) и никеля (NiAl, Ni₃Al) являются конструкционными материалами, успешно используются в авиационной технике благодаря их малой плотности, высокой жаростойкости и жаропрочности, хорошим литейным свойствам.

В настоящее время применяются разнообразные методы получения сплавов на основе интерметаллидов (в том числе и на основе алюминидов титана): традиционные литейные технологии, плавки в дуговой печи в атмосфере аргона, вакуумно-дуговая плавка, метод электрошлаковой плавки, методы порошковой металлургии и так далее [3, 4]. Методы порошковой металлургии, в том числе в сочетании с механическим легированием, требуют многочасового помола компонентов и длительного выдерживания при высоких температурах и давлениях. Кроме того, традиционными методами трудно получить однофазные сплавы или сплавы заданного состава, однородные по объему, без повышенного содержания примесей. Применение самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в сочетании с силовым уплотнением (компактированием) и формообразованием горячих продуктов синтеза [5–8] позволяет получать различные интерметаллиды.

Формирование интерметаллидных структур в нанокристаллическом состоянии в поверхностных слоях металлических материалов может быть успешно реализовано при воздействии на поверхность высокоинтенсивных пучков ионов металлов [9]. Кроме того, ионное перемешивание, основанное на внедрении требуемой примеси из поверхностных слоев при передаче им кинетической энергии первичного пучка, имеет большие перспективы для получения новых структур и соединений с заданными свойствами [10, 11].

В настоящей работе предпринята попытка получения алюминидов никеля при перемешивании ионами аргона никелевой матрицы с нанесенным методом магнетронного распыления слоем алюминия.

МЕТОДИКА И МАТЕРИАЛЫ

Исследуемые образцы представляли собой никелевые пластины размером 10 × 10 мм и толщиной около 40 мкм. Поверхность образцов механически полировали. После полировки образцы очищали в органических растворителях в ультразвуковой ванне. Пленки алюминия на поверхность никелевых образцов осаждали магнетронным способом на установке “Катод-1М” в среде аргона при постоянном токе и температуре подложки 473 К. Остаточное давление в камере напыления составляло 10^–4 Па. Ионно-лучевое перемешивание пленок алюминия проводили бомбардировкой ионами Ar⁺ в импульсно-периодическом режиме (f = 100 Гц, t = 1 мс) с энергией ионов 40 кэВ, плотностью тока в импульсе 3 мА/см², дозами облучения 5 × 10¹⁵ (образец № 1), 10¹⁶ (образец № 2), 5 × 10¹⁶ (образец № 3) и 10¹⁷ см^–2 (образец № 4). В процессе имплантации с помощью термопары контролировали температуру образцов, их разогрев не превышал 180–190°С.

Исследования проводили на рентгеновских фотоэлектронных спектрометрах ЭС2401 и SPECS с использованием MgK_α-излучения (Е = 1253.6 эВ). Для анализа химического состояния элементов в поверхностных слоях образцов изучали рентгеновские фотоэлектронные (РФЭ) спектры Ni2p, Ni3s и Al2s, полученные с поверхности эталонных образцов Ni₃Al, Ni и Al. Обработку результатов и разложение спектров проводили с помощью лицензионной программы CasaXPS.

Вакуум в камере спектрометра не превышал 10^–6 Па. Ошибка в измерении энергии связи ±0.1 эВ. Относительная ошибка определения концентрации элементов ±3 ат. %. Послойный анализ проведен путем травления поверхности образцов ионами аргона с энергией 0.9 кэВ и плотностью тока 12 мкА/см². Расчетная скорость травления составляла ~1 нм/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ РФЭ-спектров Ni2p, Ni3s, оже-линий и валентных полос эталонных образцов Ni₃Al и Ni фольги показал, что положения максимумов этих спектров с точность до ±0.1 эВ совпадают. Поэтому идентифицировать соединения алюминия с никелем по данным спектрам невозможно. Однако сравнение Al2s-спектров, полученных с поверхности эталонных образцов Al и интерметаллида Ni₃Al, выявило отличие в положении максимумов на 0.5 эВ (рис. 1). Энергия связи для них составляет 118.0 и 117.5 эВ соответственно. Сдвиг максимума спектров алюминия Al2s на 0.5 эВ в сторону меньших значений энергии связи свидетельствует об образовании соединения алюминия с никелем.

Рис. 1.

Экспериментальные рентгеновские фотоэлектронные Al2s-спектры исследованных образцов: Al (1); Ni₃Al (2).

Распределение элементов в поверхностных слоях исходного образца Ni с напыленным слоем алюминия представлено на рис. 2. Видно, что в исследованном слое по всей глубине преимущественно (до 50–60%) содержатся атомы кислорода. Вероятно, кислород попадает в напыленный слой из остаточной атмосферы вакуумной камеры в процессе напыления. Химическое состояние атомов алюминия в напыленной пленке определяется двумя максимумами А и В в спектрах Al2s при значениях энергии связи 120.8 и 118.0 эВ (рис. 3). Максимум В соответствует энергии связи электронов атомов алюминия в металлическом, химически несвязанном состоянии, а второй максимум А является, по всей видимости, суперпозицией электронных спектров оксида алюминия Al₂O₃ и гидрооксида алюминия AlOOH [13, 14 ] . Следует отметить, что положения максимумов Al2s-спектров исходного образца и эталонных совпадают (рис. 3). Это свидетельствует о том, что, во-первых, в напыленной пленке не проявляется химическое взаимодействие алюминия с никелем и, во-вторых, алюминий находится частично в окисленном состоянии. Следы атомов никеля заметны уже после 5 мин травления (~5 нм), достаточно отчетливо никель проявляется (до ~15%) после 15 мин травления (~15 нм). Уменьшение концентрации алюминия при одновременном увеличении концентрации кислорода и небольшом увеличением содержания углерода на глубине, соответствующей 15 мин травления, может быть связано с приближением РФЭС-анализа к границе пленка–подложка. Количество кислород- и углеродсодержащих примесей на поверхности подложки может быть выше, чем в глубине образца.

Рис. 2.

Распределение Ni (1), C (2), Al (3), O (4) в поверхностных слоях исходного образца.

Рис. 3.

Al2s-спектры исходного (1–3) и эталонного Al (4, 5) образцов, время травления: 1 (1); 10 (2); 20 (3); 5 (4); 10 мин (5).

Энергетическое положение максимума спектра Ni2p исходного образца также в пределах погрешности измерений совпадает с энергетическими положениями максимумов Ni2p-спектров эталонных образцов Ni и Ni₃Al (Е_св = 852.8 эВ) (рис. 4). Однако в случае исходного образца наблюдается незначительное (0.3–0.4 эВ) уширение Ni2p-линии со стороны бόльших значений энергии связи. Возможно, это объясняется присутствием на поверхности никелевой подложки (до того, как на нее напылили алюминий) кислородсодержащих загрязнений (Ni–O).

Рис. 4.

Ni2p-спектры исходного (1) и эталонных образцов Ni (2) и Ni₃Al (3).

В отличие от профилей распределения компонентов системы в исходном состоянии распределения элементов при ионном облучении значительно отличаются и демонстрируют некоторую динамику при повышении дозы облучения. Это видно из рис. 5, на котором представлено расчетное содержание компонентов системы в слое толщиной 30 нм в зависимости от дозы облучения.

Рис. 5.

Расчетное среднее содержание Al (1), C (2), Ni (3), O (4) в слое толщиной 30 нм.

Из Al2s-спектров образца, в котором пленка алюминия была перемешана дозой ионов Ar⁺ 5 × × 10¹⁵ см^–2 видно, что положения максимумов А и В до глубины 20 нм такие же, как в Al2s-спектрах с поверхности исходного образца (рис. 6, спектры 1–4). Это свидетельствует о том, что в этом слое интерметаллид системы Ni–Al не формируется. Однако на глубине больше, чем 20 нм, наблюдается сдвиг максимума В в сторону меньших значений энергии связи (рис. 6, спектр 5). Следует отметить, что глубина ~25 нм в данном образце соответствует межфазной области пленка–подложка. Максимум В Al2s-спектра сдвигается примерно на 0.5 эВ и приходится на энергию связи 117.5 эВ. Это позволяет предположить, что в результате ионного воздействия в межфазной области создаются условия для синтеза интерметаллидных фаз. Наблюдается и смещение максимума А в сторону меньших значений энергии связи в этой области (рис. 6, спектр 5). Оно составляет примерно 0.8–0.9 эВ. Смещение максимума А при приближении к межфазной границе наблюдается для всех исследуемых в данной работе образцов, в том числе для исходного образца. Это свидетельствует об изменении химического окружения атомов алюминия и может быть обусловлено тем, что на этой глубине имеется преимущественно только оксид алюминия Al₂O₃ (естественная оксидная пленка на поверхности алюминия состоит не только из оксида алюминия Al₂O₃, но и из гидрооксида алюминия AlOOH) [12, 13].

Рис. 6.

Al2s-линии образца № 1 на глубине: 5 (1); 10 (2); 15 (3); 20 (4); 25 нм (5).

В результате облучения ионами Ar⁺ происходит перемешивание компонентов в поверхностных слоях образцов. Оно проявляется в перераспределении концентраций элементов. С увеличением дозы облучения концентрация алюминия и кислорода снижается, а концентрация никеля увеличивается (рис. 7).

Рис. 7.

Распределение Al (а), Ni (б) и O (в) в поверхностных слоях образцов № 1–4 (1–4) и исходного (5).

С увеличением дозы облучения изменения в спектрах Al2s, связанные со сдвигом максимума В в сторону меньших значений энергии связи, также проявляются. На рис. 8 для сопоставления представлены Al2s-спектры Ni₃Al (спектр 5) и облученных образцов (спектры 1–4), снятых на глубине ~25 нм. Видно, что максимум В для всех облученных образцов соответствует энергии связи 117.5 эВ (рис. 8, спектры 1–4). В случае облученных образцов эта компонента соответствует энергетическому положению максимума Al2s-линии в спектре интерметаллида Ni₃Al. Следует отметить, что появление этой компоненты в спектре образца, облученного ионами Ar⁺ (доза 5 × 10¹⁵ см^–2), как уже отмечалось, наблюдается с глубины ~25 нм. Для образца, облученного дозой 10¹⁶ см^–2, сдвиг максимума B в сторону меньших значений энергии связи заметен с первой минуты травления, и на глубине 15 нм содержание интерметаллида составляет около 18% от общей концентрации алюминия. Наибольшая концентрация интерметаллида Ni₃Al по всей глубине анализируемого слоя, от 6 до 20% относительно содержания Al (судя по соотношению составляющих Al2s-спектра), наблюдается для образца, облученного дозой 5 × 10¹⁶ см^–2. В образце, облученном самой большой дозой 10¹⁷ см^–2, концентрация Ni₃Al незначительна. Скорее всего, это обусловлено уменьшением содержания алюминия в анализируемом слое из-за ионного распыления при больших дозах облучающих ионов. Вследствие этого интенсивность Al2s-спектров слабая, и средняя концентрация алюминия в данном образце около 10%.

Рис. 8.

Al2s-линии эталонного образца Ni₃Al (спектр 5) и облученных образцов (спектры 1–4), снятых на глубине ~25 нм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в работе показано, что при ионно-лучевом перемешивании алюминия в поверхностных слоях системы никель–алюминий создаются условия для формирования интерметаллидов данных металлов. Образуется интерметаллид Ni₃Al. При используемых режимах облучения наибольшее содержание (~20%) данного соединения в модифицированном слое наблюдается при дозе имплантации 5 × 10¹⁶ см^–2. Полученная зависимость обусловлена, прежде всего, концентрационной зависимостью компонентов системы от дозы имплантации, т.е. индивидуальными скоростями распыления элементов.