Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 2, стр. 101-106

ВВЕДЕНИЕ

Ионная имплантация металлических материалов является одним из современных методов модификации их поверхностных свойств, но ее применение часто ограничено вследствие малой глубины проникновения ионов при энергии десятки и сотни кэВ. В то же время экспериментально было установлено, что для ряда комбинаций ион–мишень при определенных условиях облучение способно вызывать значительные изменения структурных и физико-химических свойств в слое, толщина которого на четыре–пять порядков величины превышает толщину слоя торможения ионов [1–5]. Это явление было названо эффектом дальнодействия, который исследуют уже в течение многих лет, но до сих пор нет его однозначного объяснения. И хотя само существование эффекта дальнодействия сомнений не вызывает, до конкретного эксперимента невозможно предсказать, будет ли наблюдаться этот эффект, в каком виде и в какой степени он будет проявляться в случае той или иной комбинации ион–мишень.

Кроме того, если практические задачи, связанные с радиационной обработкой материалов, включая ионную имплантацию для модификации поверхностей, уже в значительной степени решены и внедрены в непрерывный технологический процесс, то научные аспекты такой обработки требуют проведения дальнейших исследований. Поэтому систематическое изучение проявлений эффекта дальнодействия и влияющих на него факторов позволит существенно расширить накопленные к настоящему времени знания о воздействии облучения на металлические материалы.

В связи с этим в настоящей работе представлены результаты исследования эффекта дальнодействия при имплантации ионов аргона в ванадий, который является основой ряда сплавов, разрабатываемых для применения в качестве конструкционных и функциональных материалов термоядерного реактора, и для сравнения в сплав V–4.51Ga–5.66Cr. Так как это малоактивируемый сплав ванадия системы V–Ga, его рассматривают в качестве одного из перспективных материалов для использования в термоядерных реакторах будущих поколений.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для выплавки V–4.51Ga–5.66Cr использовали алютермический ванадий марки ВНМ-1. Составы и механические свойства исходных образцов приведены в табл. 1.

Эксперименты по имплантации ионов Ar⁺ в сплав и в ванадий проводили на ускорителе с масс-сепарацией ионов ИЛУ [6]. Перед имплантацией образцы полировали механически и электролитически. Энергия ионов аргона составляла 20 кэВ, доза 1.0 × 10²² м^–2 при плотности потока ионов 6 × 10¹⁸ м^–2 ⋅ с^–1. Температура мишеней в процессе облучения достигала ~700 К.

Твердость материалов определяли, используя метод Виккерса, путем измерения микротвердости (H_µ) на приборе 401/402 MVD при нагрузках 25, 50 и 100 г. Топографию поверхности образцов исследовали до и после облучения в растровом электронном микроскопе JSM-35CF в режиме детектирования вторичных электронов.

Дифрактограммы образцов были получены на дифрактометре UltimaIV фирмы Rigaku (Япония) (CuK_α-излучение), оборудованном высокоскоростным полупроводниковым детектором D/teX.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 показаны зависимости микротвердости облученной (кривая 2) и противоположной облучению (кривая 3) поверхности сплава V–4.51Ga–5.66Cr от нагрузки на индентор в сравнении с исходным образцом (кривая 1).

Рис. 1.

Микротвердость поверхностных слоев сплава V–4.51Ga–5.66Cr до (1) и после (2, 3) имплантации ионов Ar⁺ (E = 20 кэВ, D = 10²² м^–2) при различных нагрузках индентора (2 – облученная сторона, 3 – противоположная облучению сторона).

В табл. 2 представлены значения микротвердости при нагрузке на индентор 50 г (исходных образцов сплава V–4.51Ga–5.66Cr и после имплантации ионов аргона) облученной и противоположной облучению сторон в сравнении с чистым ванадием. Из анализа рис. 1 и табл. 2 следует, что результатом имплантации аргона в мишень является упрочнение поверхности указанных материалов, причем как с облученной стороны образцов, так и со стороны, противоположной облучению. Стоит отметить, что в [7] наблюдали эффект повышения микротвердости образцов меди, алюминия и нержавеющей стали (толщиной ~1 мм) по всей толщине мишени.

Характерно, что наряду с упрочнением этих материалов с обеих сторон наблюдались также изменения на дифрактограммах (рис. 2). Из сопоставления представленных на рис. 2 данных следует, что на дифрактограмме исходного образца нет никаких дополнительных пиков кроме пиков ванадия, причем до облучения дифрактограммы обеих сторон мишени очень похожи. Изменение соотношения интенсивностей пиков на дифрактограммах свидетельствует об изменении текстуры поверхностных слоев образцов в результате ионной обработки. Так, после облучения необработанная сторона представляет собой выраженную текстуру [200]. Облученная сторона тоже является аналогичной текстурой, но менее выраженной. Кроме того, на дифрактограмме обработанной стороны наблюдается выраженная асимметрия пиков: левая часть пика уширена, а правая – нет (рис. 2в). Более наглядно асимметрия проявляется при детализации этой дифрактограммы в более узких диапазонах углов Брэгга (рис. 3). Асимметрия, по-видимому, возникает в результате наложения на пик ванадия другого пика, который согласно базе данных центра ICDD идентифицируется как неравновесная фаза – оксид ванадия. Так как пики ванадия и его оксида практически совпадают, то последние накладываются на первые, вызывая их асимметрию в случае облученного образца. Известно, что ванадий легко поглощает кислород, а воздействие ионов аргона, когда возникает множество различных дефектов, способствует взаимодействию ванадия с кислородом камеры ускорителя и образованию оксида. Необходимо также обратить внимание на тот факт, что после имплантации ионов аргона изменяется топография поверхности как облученной, так и противоположной облучению стороны образца (рис. 4).

Рис. 2.

Дифрактограммы поверхности ванадия до и после облучения ионами Ar⁺ с энергией 20 кэВ дозой 10²² м^–2, Т_обл ≈ 700 К: а, б – исходный образец с обеих сторон (а – сторона до облучения, б – противоположная сторона до облучения); в – облученная сторона, г – противоположная облучению сторона.

Рис. 3.

Дифрактограмма облученной стороны образца ванадия, диапазон углов Брэгга 2θ: а – 40°–80°; б – 40°–45°.

Рис. 4.

Типичные топограммы поверхности образцов сплава ванадия до и после облучения ионами Ar⁺ с энергией 20 кэВ до дозы 10²² м^–2, Т_обл ≈ 700 К: а – исходный образец; б – облученная сторона; в – сторона, противоположная облучению.

Таким образом, согласно представленным данным эффект дальнодействия при бомбардировке ванадия и его сплава (V–4.51Ga–5.66Cr) в указанном режиме состоит в упрочнении исследованных материалов, перестройке кристаллической структуры и изменении топографии поверхности как стороны облучения мишеней, так и противоположной облучению стороны образцов, причем глубина воздействия потока ионов аргона на образцы, толщина которых составляет ~1 мм, более чем на четыре порядка превышает максимальный теоретический проективный пробег (R_p + ΔR_p) ионов Ar⁺ с энергией 20 кэВ в ванадии (2.3 × × 10^–2 мкм) [8]. Но это теоретическое значение пробега в четыре раза меньше реально наблюдаемого максимального проникновения ионов аргона в материал (9 × 10^–2 мкм) [9].

Отметим, что профили распределения основных компонентов и примесей в образцах определяли на ускорителе Ван-де-Граафа методом резерфордовского обратного рассеяния ионов Не⁺ с энергией 2 МэВ. Рассеянные на угол 160° ионы гелия регистрировали поверхностно-барьерным детектором. Характерно, что химические составы обеих сторон облученной мишени были идентичны, но на противоположной облучению стороне образца не был зафиксирован аргон [9]. Кроме того, после бомбардировки мишеней на поверхности образцов отсутствовал углерод [9, 10]. Таким образом, из результатов исследования химического состава образцов следует, что наблюдаемые сверхглубокие изменения свойств материалов не связаны с наличием в поверхностных слоях образцов значительного количества примесей внедрения и аргона.

Однако полученные в работе результаты находятся в качественном согласии как с результатами экспериментов, так и с механизмами и моделями, предложенными в [2–5, 11, 12]. Как показали исследования последних лет, термин “эффект дальнодействия” объединяет целый ряд эффектов, различающихся природой и масштабом дальнодействия. Некоторые из них характеризуются меньшей глубиной дальнодействия: эффект каналирования, эффект атомной фокусировки, эффекты радиационно-стимулированной диффузии и трибодиффузии и так далее [7]. Проявление такого вида дальнодействия (радиационно-стимулированную диффузию примеси) можно наблюдать в [9], где максимальное проникновение ионов аргона в материал (9 × 10^–2 мкм) в четыре раза превышает максимальный теоретический проективный пробег (R_p + ΔR_p) ионов Ar⁺ с энергией 20 кэВ в ванадии (2.3 × 10^–2 мкм).

Другие механизмы дальнодействия, характеризующиеся наибольшей глубиной воздействия, связаны с генерацией дислокаций при высокодозной имплантации в статических полях напряжений, возникающих в результате внедрения примесей. Напряжения, в свою очередь, также могут способствовать глубокому проникновению имплантируемой примеси. Кроме того, на перенос имплантируемой примеси могут влиять и сами дислокации. Согласно Мартыненко [12] в мишени наблюдаются два распределения примесных атомов: одно распределение – С(х) – характеризует поведение атомов в приповерхностном слое толщиной, соответствующей толщине слоя легирования, а другое –и(х) – характеризует примесные атомы, диффундирующие по дислокациям (рис. 5).

Рис. 5.

Схема распределений концентрации примеси по глубине [12]: С(х) – примесные атомы, находящиеся в объеме зерен (в основном у поверхности); N(x) – общая концентрация примесных атомов; и(х) – примесные атомы, диффундирующие по дислокациям.

Примесный атом, попавший на дислокацию, диффундирует вдоль линии дислокации гораздо быстрее, чем в объеме материала, где диффузия чаще всего идет по вакансиям и, следовательно, энергия миграции примесного атома не может быть меньше энергии миграции вакансии, обычно ~1 эВ. Примесный атом на дислокации ведет себя примерно так же, как и собственный одиночный атом на дислокации, у которого энергия миграции вдоль дислокации составляет обычно Е_m ~ 0.1 эВ. Следовательно, коэффициент диффузии примесного атома на дислокации будет больше, чем в объеме. В некоторых работах наблюдалось сквозное проникновение примеси и накопление ее на обратной стороне образца [4]. В настоящих экспериментах, вероятно, два распределения примесных атомов (одно в приповерхностном слое со стороны легирования, второе – скопление аргона с обратной облучению стороны мишеней в результате диффузии по дислокациям) явились причиной изменения топографии поверхности материала, наблюдаемого на обеих сторонах образца (рис. 4). Однако необходимо отметить, что аргон с обратной стороны мишеней не наблюдался. Вероятно, он вышел из образца в процессе облучения. В пользу этого предположения свидетельствует наличие на поверхности мишеней под отшелушенными участками пузырьков газа и каналов, выходящих на поверхность. Они возникают при объединении пузырьков, и по ним газ может выделяться из образца.

Результаты работы подтверждают также условия, при которых, согласно литературным данным, возможно сверхглубокое модифицирование свойств материалов при ионной имплантации: большая интенсивность ионного пучка; большая доза имплантации; нагрев образцов в процессе или после имплантации; напряжения, создаваемые в образце во время облучения или после него [5, 12].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что облучение ванадиевого сплава V–4.51Ga–5.66Cr и ванадия ионами Ar⁺ с энергией 20 кэВ, дозой 1.0 × 10²² м^–2 при плотности потока ионов 6 × 10¹⁸ м^–2 ⋅ с^–1 и температуре мишеней в процессе облучения ~700 К приводит к эффектам дальнодействия, которые проявляются в увеличении микротвердости как с облученной, так и с противоположной облучению стороны образцов, в двухстороннем изменении текстуры мишени и топографии поверхности материалов. На дифрактограммах облученной стороны образцов обнаружены асимметричные пики: левая часть пика уширена, а правая – нет.

Эффект дальнодействия проявляется в результате радиационно-стимулированной диффузии примеси, когда реальное максимальное проникновение ионов аргона в материал (9 × 10^–2 мкм) в четыре раза превышает максимальный теоретический проективный пробег (R_p + ΔR_p) ионов Ar⁺ с энергией 20 кэВ в ванадии (2.3 × 10^–2 мкм).

Полученные в работе данные, касающиеся сверхглубокого воздействия ионного облучения, находятся в качественном согласии с механизмами и моделями, предложенными в настоящее время для объяснения эффекта дальнодействия. В их основе лежит генерация дислокаций в статических полях напряжений, источником которых является внедряемая примесь при высокодозной имплантации, и их перемещение в объем вещества на большие глубины.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена по государственному заданию № 007-00129-18-00.