Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 2, стр. 89-96

ВВЕДЕНИЕ

Перспективными материалами-накопителями водорода являются интерметаллические соединения типа АВ₂, среди которых особо выделяются фазы Лавеса. Фазы Лавеса образуются при соотношении атомных радиусов элементов ~1.22. Согласно правилу Бернауэра, различают несколько структурных типов фаз Лавеса (С14, С15 и С36) в зависимости от числа внешних электронов. Многочисленные исследования соединений на основе титана показывают применимость данных материалов как гидридообразующего класса, обладающего необходимыми свойствами при взаимодействии с водородом, а именно низким давлением плато при температурах в диапазоне от –100 до 100°C. Наиболее перспективными являются псевдо-бинарные соединения на основе Ti–Cr с добавлением легирующих элементов Zr, V, Mn, Fe, Co, Ni [1–6], которые представлены преимущественно кубической структурой С15 или смесью кубической с гексагональными типами С14 и С36 [7–9]. Соединение TiCr₂ лежит на границе зон существования фаз С36 и С15, что делает его интересным для получения соединения с одним структурным типом и детального изучения кинетики и циклической стабильности при взаимодействии с водородом.

В зависимости от метода получения интерметаллические сплавы обладают совершенно разными свойствами из-за структуры, которая включает и кристаллические, и аморфные фазы. Такие структуры, разделенные на чрезвычайно мелкие зерна, ряд исследователей охарактеризовал как “стеклообразные” неупорядоченные границы зерен. Поколение новых метастабильных фаз или материалов с аморфными фазами по границам зерен имеет иной характер поведения водорода в материале, что обусловлено большим количеством дефектов, в которых может локализоваться водород [10].

Обычно интерметаллические соединения получают дуговой плавкой с последующим отжигом [1, 4–6, 11–13], а также индукционной плавкой, в том числе высокочастотной [14, 15] и во взвешенном состоянии (RF melting, RF levitation melting, magnetic levitation melting) [16–18]. Для синтеза высоко-активированных нанокристаллических порошков используют неравновесные методы обработки, такие как механическое сплавление или механосинтез с применением высокоэнергетических шаровых мельниц [2, 19–21]. Перечисленные методы синтеза интерметаллических соединений обладают рядом недостатков, таких как загрязнение сплава, материалом используемых электродов и неравномерный нагрев в объеме образца. С активным развитием аддитивных технологий электронно-лучевая плавка представляет интерес для получения интерметаллических сплавов благодаря высокой степени чистоты синтезируемых материалов [22, 23]. Более того, широко используемым методом получения интерметаллидных покрытий с незначительным содержанием примесей является плазма аномального тлеющего разряда. Потенциально данный метод является перспективным для получения фаз Лавеса за счет равномерного и контролируемого нагрева и охлаждения в процессе плавления [24]. В настоящее время отсутствуют литературные данные о формировании интерметаллического соединения TiCr₂ методами электронно-лучевой плавки и в плазме аномального тлеющего разряда.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

В качестве исходных материалов использовались металлические порошки титана (чистота 99%) и хрома (чистота 99.8%). Соотношение Ti/Cr было рассчитано для состава TiCr₂. Процесс получения смеси порошков исходных металлов проводили в высокоэнергетической шаровой мельнице Sample Prep 8000M-230 Mixer/Mill с использованием металлических барабанов из карбидовольфрама и металлических шаров диаметром 10 мм. Соотношение порошка и шаров составляло 3 : 1, смешивание осуществлялось в течение 60 мин при частоте вращения барабана 875 оборотов в минуту.

Получение интерметаллических сплавов осуществляли двумя способами. Метод плавления в плазме аномального тлеющего разряда был реализован на установке “КВО”, разработанной в Томском политехническом университете, с использованием графитовых тиглей в режимах, приведенных в табл. 1. Для гомогенизации образцов сплавы были подвергнуты переплавке несколько раз.

Метод электронно-лучевой плавки в вакууме был реализован с помощью установки ЭЛУ-5, разработанной (СО РАН ИФПМ), оборудованной электронно-лучевой пушкой с плазменным катодом [25]. Образцы для плавки предварительно консолидировали с помощью системы искрового плазменного спекания SPS10-4 [26] производства GT Advanced Technologies (США) путем прессования смешанных порошков в таблетки диаметром 10 мм и высотой 5 мм. Полученные таблетки плавили на медной подложке в вакуумной камере при давлении 5 × 10^–5 Торр расфокусированным электронным лучом при ускоряющем напряжении 30 кВ и токе луча до 100 мА до образования капли расплавленного металла. Время выдержки расплавленной капли – до полного окончания процесса химической реакции между компонентами смеси.

Морфологию и элементный анализ исходных металлических порошков и полученных сплавов исследовали с помощью растрового электронного микроскопа на основе системы с электронным и сфокусированным ионным пучками Quanta 200 3D (EDAX, Нидерланды) в высоком вакууме при ускоряющем напряжении 20 кВ. Рентгеноструктурный анализ проводился путем анализа дифрактограмм, полученных на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-7000S. В ходе проведения эксперимента использовались следующие параметры съемки: скорость сканирования – 2° в мин, шаг сканирования – 0.03°, диапазон углов составлял 20°–90°, накопление в точке – 1.5″. Средний размер кристаллитов по областям когерентного рассеяния определялся по уравнению Дебая–Шеррера с учетом инструментального уширения. Инструментальное уширение было рассчитано по стандартному образцу кремниевого порошка и составило 0.1. Анализ дифракционных картин был проведен при помощи использования базы данных PDF4+ и программы полнопрофильного анализа Powder Cell 2.4.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На первом этапе работы проводилось исследование морфологии, элементного и фазового состава исходных металлических материалов. На рис. 1 представлены изображения исходных порошков титана и хрома при увеличениях ×1000 и ×5000.

Рис. 1.

РЭМ-изображения и энергодисперсионный анализ порошков Ti (а), (б), Cr (в), (г).

Исходные металлические порошки титана и хрома имеют неправильную (иррегулярную) форму и развитую поверхность частиц, причем порошки представлены в виде цепочек зерен, восстановленных в процессе получения порошка. Средний размер частиц титана составляет 30 ± 10 мкм, хрома – 15 ± 5 мкм. Результаты энергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа, представленные на рис. 1, показывают наличие только титана и хрома в соответствующих порошках.

Для определения структурно-фазового состояния порошков титана и хрома был проведен рентгеноструктурный анализ, результаты которого представлены на рис. 2, откуда следует присутствие характерной кубической фазы (ОЦК) в исходном порошке хрома. Параметры решетки и размеры кристаллитов по областям когерентного рассеяния представлены в табл. 2. В исходном титановом порошке, помимо гексагональной фазы α-Ti (ГПУ), установлено наличие примеси в виде δ-TiH (ГЦК) в количестве 14 об. %. Наличие гидридной фазы связано с технологией получения титанового порошка. Порошок титана получают восстановлением оксидов металлов гидридом кальция. В результате химической реакции получают титан, оксид кальция и водород. Так как процесс восстановления протекает при высоких температурах (свыше 800°С), может проходить взаимодействие титана с водородом с последующим образованием гидридной фазы.

Рис. 2.

Дифрактограммы исходных порошков титана (а) и хрома (б).

После смешивания порошков в необходимом соотношении в мельнице был проведен морфологический анализ на предмет изменения формы и размеров частиц (рис. 3).

Рис. 3.

РЭМ-изображения смеси порошков Ti–Cr.

Анализ микрофотографий смешанных порошков свидетельствует о равномерном перемешивании, форма и размер частиц остались прежними (средний размер частиц составляет 20 ± 10 мкм), за исключением небольших растрескиваний по границам зерен в результате механического воздействия шарами высокоэнергетической мельницы и трением между крупными частицами порошка. Рентгеноспектральный микроанализ данных смесей также показал однородность и отсутствие примесей.

На следующем этапе работы проводилось сплавление порошковых материалов с целью формирования стехиометрической фазы TiCr₂. Результаты исследования структурно-фазового состояния сплавов TiCr₂, полученных в плазме аномального тлеющего разряда и электронно-лучевой плавкой, представлены на рис. 4.

Рис. 4.

Дифрактограммы сплавов TiCr₂, полученных в плазме аномального тлеющего разряда (а) и электронно-лучевой плавкой (б).

Фазовый анализ сплава, полученного в плазме аномального тлеющего разряда, показал наличие гексагональной фазы TiCr₂ соответствующей фазе Лавеса типа С36. На дифрактограмме сплава, сформированного методом электронно-лучевой плавки, наблюдаются рефлексы, принадлежащие фазе TiCr₂, соответствующей фазе Лавеса типа С14. Параметры решетки и размер областей когерентного рассеяния представлены в табл. 3. В процессе получения сплава TiCr₂ в плазме аномального тлеющего разряда происходит образование фазы Лавеса гексагональной структуры типа С36, а при использовании электронно-лучевой плавки получается структура высокотемпературного типа С14 [27, 28], причем образованные фазы характеризуются наличием только одного структурного типа. Формирование различных структур С36 и С14 указанными методами связано со скоростью охлаждения расплава. Получение фазы Лавеса типа С36 связано с медленным теплоотводом от графитового тигля, обусловленное конструкционными особенностями установки “КВО” [24]. Формирование структуры С14 сопровождается большей скоростью охлаждения.

Для использования сплавов в качестве материалов-накопителей водорода необходимо проводить измельчение в порошок с целью повышения эффективности сорбционной емкости. Сплавы TiCr₂ были подвергнуты механическому измельчению, микроскопические изображения частиц представлены на рис. 5.

Рис. 5.

РЭМ-изображения механически измельченных сплавов TiCr₂.

Результаты растровой электронной микроскопии свидетельствуют о полной переплавке образцов в объеме материала и отсутствии вкраплений порошка. В объеме и на поверхности частиц присутствуют микропоры. Согласно результатам рентгеноспектрального микроанализа (рис. 5б), полученные сплавы на основе титан-хром имеют стехиометрический состав: Ti – 32.99 мас. %, Cr – 67.01 мас. %. Элементный анализ сплавов подтверждает получение необходимой фазы TiCr₂, что хорошо согласуется с результатами рентгеновской дифрактометрии. Не смотря на проведение процесса сплавления в графитовых тиглях, в образцах отсутствует углерод и другие примеси (в том числе кислород).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами плавления в плазме аномального тлеющего разряда и электронно-лучевой плавки были получены интерметаллические соединения TiCr₂. Использование метода плавления в плазме аномального тлеющего разряда приводит к формированию фазы Лавеса со структурным типом С36 (параметры решетки a = 4.928 Å, c = 15.983 Å), в то время как электронно-лучевая плавка позволяет получить фазу Лавеса типа С14 (параметры решетки a = 4.915 Å, c = 7.955 Å). Формирование фаз Лавеса различного структурного типа связано с разными скоростями охлаждения, что обусловлено особенностями методов синтеза интерметаллических соединений. Растровая электронная микроскопия указывает на полную переплавку порошков по всему объему исследуемых образцов. Рентгеноструктурный анализ и рентгеноспектральный микроанализ не показали наличие примесей в полученных сплавах, что свидетельствует о перспективе применения данных методов для получения интерметаллических материалов-накопителей водорода.

Дальнейшие исследования будут направлены на изучение эволюции дефектной структуры в процессе циклов многократного гидрирования/дегидрирования интерметаллических соединений на основе Ti–Cr.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы выражают благодарность Дуракову В.Г. за подготовку экспериментальных образцов методом электронно-лучевой плавки. Работа выполнена при финансовой поддержке Государственного задания “Наука” в рамках проекта № 11.3683.2017/4.6.