Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 2, стр. 3-15

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллическая структура бариевых ферритов и твердых растворов на их основе считается изоструктурной мегнетоплюмбиту PbFe₁₂O₁₉, впервые изученному Адельскольдом [1] еще в 1938 г. Как правило, она хорошо описывается в рамках пространственной группы P6₃/mmc (№ 194), с гексагональной элементарной ячейкой a = b ≈ ≈ 5.90 Å, c ≈ 23.30 Å, содержащей две формульные единицы. При описании структуры в этой группе ионы железа занимают пять неэквивалентных кристаллографических позиций: 2a, 4f_VI и 12k – с октаэдрическим; 2b – с тригонально-бипирамидальным и 4f_IV – с тетраэдрическим кислородным окружением.

Для улучшения функциональных свойств бариевых ферритов, необходимых для их практического применения, используется понижение содержания ионов железа по сравнению со стехиометрической формулой путем применения легирующих добавок, например, в виде диамагнитных ионов Al, Sc, Ga и др., которые изменяют число связей между магнитоактивными ионами железа. Замещение ионов железа в определенных кристаллографических позициях при сохранении магнитной матрицы феррита может оказывать существенное влияние на величину валентных углов и межатомных расстояний в связях Fe–O–Fe [2], и, как следствие, влиять на парный обменный интеграл и величину подрешеточного обмена [3]. Этой цели можно достигнуть благодаря предпочтению некоторых химических элементов к определенным кристаллографическим позициям. Например, при невысоких концентрациях ионы Ti⁴⁺ и Co²⁺ замещают ионы Fe³⁺ преимущественно в кристаллографических позициях 4f_IV и 4f_VI [4], ионы Sc – в 2b-позициях структуры магнетоплюмбита [5, 6], тогда как ионы Al³⁺, при невысоких уровнях замещения, из-за малого значения их ионного радиуса, могут распределяться статистически по всем неэквивалентным положениям магнитной решетки гексагонального феррита. Уточнение данных нейтронной дифракции, выполненное ранее в работе [7], показало, что при малых уровнях замещения ионами In, обладающих большим ионным радиусом, диамагнитные ионы могут равновероятно распределяться в кристаллографических позициях 2a и 2b.

Cравнительно недавние исследования, казалось бы, уже достаточно хорошо изученных бариевых ферритов, обнаружили в стехиометрическом составе BaFe₁₂O₁₉ [8] и в твердых растворах BaFe_12 – xSc_xMg_δO₁₉ (x = 1.6, 1.7; δ = 0.05) [9] сегнетоэлектрическую поляризацию, которая при комнатной температуре может достигать значения 11.8 мкКл/см², что в два раза выше наблюдаемой в мультифероике BiFeO₃ (~6.1 мкКл/см²) [10]. Если учесть, что температура Кюри бариевых ферритов может составлять ~700 K, то их следует рассматривать как перспективные мультиферроики. Следует отметить, что сам механизм возникновения сегнетоэлектрической поляризации в этих материалах остается дискуссионным. Так, например, ее возникновение в BaFe_12 – xSc_0.9O₁₉ [9] связывают с наличием конической магнитной структуры, которая была установлена методом дифракции нейтронов при 77 K [11, 12]. В работах [2, 8, 13, 14] возникновение сегнетоэлектрической поляризации объясняется появлением ненулевого дипольного электрического момента вследствие искажения кислородного окружения магнитоактивного иона железа в виде октаэдров, тетраэдров и т.д., возникающего при смещении катиона железа к одному из анионов кислорода. Однако последнее предположение невозможно представить в рамках центросимметричной пространственной группы P6₃/mmc.

Наиболее вероятным объяснением локального нецентросимметричного положения иона железа может быть испытываемый кристаллической структурой переход типа порядок–беспорядок, что должно проявиться в понижении пространственной симметрии до Р6₃mc [15]. Ранее, возможность описания кристаллической структуры бариевого феррита в рамках полярной пр. гр. Р6₃mc (№ 186) была предложена в работе [15], на основании анализа рамановского спектра монокристалла BaFe₁₂O₁₉, но никакой кристаллографической информации с указанием положений атомов, приведено не было.

В настоящей работе методом дифракции нейтронов изучено влияние частичного замещения магнитоактивных ионов железа диамагнитными ионами индия на кристаллическую и магнитную структуры BaFe_12 – xIn_xO₁₉ в широком интервале концентраций (x = 0.1–1.2). Она в некоторой степени является продолжением нашего подробного исследования влияния замещения Fe → Al в таком же интервале концентраций и в широком диапазоне температур [16–18]. Исследование твердого раствора BaFe_12 – xIn_xO₁₉ интересно тем, что ионный радиус In³⁺(r = 0.94 Å) существенно превосходит ионный радиус Fe³⁺ (r = 0.645 Å) [19] и, следовательно, можно ожидать значительного влияния легирующих ионов на кристаллическую и магнитную структуру. Еще одной особенностью работы является использование дифрактометра высокого разрешения для измерения нейтронограмм BaFe_12 – xIn_xO₁₉, что позволило получить сведения как о кристаллической и магнитной структурах, так и о микроструктуре исследованных образцов. Совокупность полученных данных может служить основой для разработки феноменологической модели, объясняющей природу проявления мультиферроидных свойств в поликристаллических образцах замещенных гексаферритов М-типа с коллинеарной структурой.

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ

Поликристаллические образцы BaFe_12 – xIn_xO₁₉ (x = = 0.1; 0.3; 0.6; 0.9 и 1.2) получены по технологии, описанной в [20], из оксидов Fe₂O₃, In₂O₃ марки “ЧДА” и карбоната BaCO₃, взятых в соответствующих пропорциях:

Исходные составы подвергались синтезирующему обжигу на воздухе при 1200°C (6 ч), а затем спекались при 1300°C (6 ч), после спекания образцы медленно охлаждались (~100°C/ч).

Измерения высоковольтной электрической поляризации выполняли на установке, описанной в работе [21]. Конфигурацию электрического поля использовали в виде биполярных импульсов (пилообразного биполярного напряжения), подаваемых на измеряемый конденсатор. Время нарастания пилообразного напряжения составляло 0.1 с, а частота – 2.5 Гц. Амплитуда напряжения изменялась дискретно от 200 до 1000 В с шагом 200 В. Электроды для измерения электрической поляризации наносились в виде серебряной пасты с последующей термической обработкой при температуре 200°С.

Исследование кристаллической и магнитной структуры образцов проведено при комнатной температуре на фурье-дифрактометре высокого разрешения (ФДВР) [22] на импульсном реакторе ИБР-2 в Дубне с относительно большой базой (~20 м) от быстрого фурье-прерывателя до образца. Применение корреляционного метода набора данных позволило достичь исключительно высокой разрешающей способности (Δd/d ≈ 0.001), которая практически не зависит от межплоскостного расстояния в широком интервале d_hkl. Измерение нейтронограмм высокого разрешения осуществлялось детекторами, расположенными при больших углах рассеяния ±152°, в интервале межплоскостных расстояний от 0.6 до 3.6 Å. Анализ нейтронограмм по методу Ритвельда выполнялся с помощью программного пакета FullProf [23] с использованием встроенных таблиц для длин когерентного рассеяния и магнитных форм-факторов.

Концентрационные изменения микроструктурных параметров определяли из анализа ширин отдельных дифракционных пиков с заданием модельной функции их профиля. Разделить вклад характерных величин микродеформаций в кристаллитах и средних размеров областей когерентного рассеивания возможно из-за их различного влияния на ширину дифракционных пиков посредством сопоставления уширения дифракционных пиков исследуемых образцов с функцией разрешения ФДВР, которая была определена в ходе отдельного эксперимента с эталоном Al₂O₃ (SRM-676 NIST, США).

Ширины дифракционных пиков W_hkl, исследуемых образцов, имеют следующую зависимость от d_hkl:

где константы С₁ и С₂ определяют разрешение дифрактометра, C₃ ~ (2ε)², C₄ ~ (1/L), ε – микродеформация, L – характерный размер когерентно рассеивающих блоков. Строя зависимость W² от (d ²) в достаточно широком интервале d_hkl можно разделить вклады микродеформаций кристаллитов и размерного эффекта в уширение дифракционных пиков и определить величины ε и L.

Температура Кюри всех образцов определялась пондероматорным методом в ходе измерений их удельной намагниченности в интервале температур 300–800 К и внешнем магнитном поле 0.86 Тл.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Электрофизические свойства. На рис. 1а, 1б представлены петли электрического гистерезиса поляризации для образцов BaFe_12 – xIn_xO₁₉ (x = 0.1 и 1.2) при комнатной температуре. Наличие ненулевой спонтанной поляризации является принципиальным результатом данного исследования. После отключения электрического поля (E = 0) в образцах х = 0.1 и 1.2 наблюдается остаточная поляризация, величина которой достигает значений 3.6 и 4.3 мКл/м², соответственно. Как уже упоминалось выше, такого рода сегнетоэлектрическая поляризация ранее наблюдалась в бариевых ферритах [2, 9, 24], однако механизм ее возникновения остается невыясненным. Появление ненулевого дипольного электрического момента, вследствие искажения кислородного окружения магнитоактивного иона железа, может быть следствием испытываемой кристаллической структурой перехода типа порядок–беспорядок, в результате чего кристаллическую структуру следует описывать в рамках не центросимметричной пространственной группы Р6₃mc (№ 186). Поэтому, для исследования кристаллической структуры бариевых ферритов был привлечен метод нейтронной дифракции высокого разрешения.

Магнитные свойства. Температурные и концентрационные значения удельных намагниченностей образцов BaFe_12 – xIn_xO₁₉, показаны на рис. 1в. Рост концентрации ионов индия приводит к уменьшению удельной намагниченности, величина которой уменьшается от 49.2 Гс · см³/г (x = 0.1) до 38.5 Гс · см³/г (x = 1.2) при комнатной температуре в поле 0.86 Тл, а значение температуры фазового перехода ферримагнетик–парамагнетик уменьшается от ~695 K (x = 0.1) до ~550 K (x = 1.2) (рис. 1г). Подобное поведение температуры Кюри подтверждает замещение магнитоактивных ионов железа диамагнитными, вследствие чего магнитный порядок разрушается при более низких значениях температуры, что согласуется с данными [17, 25, 26].

Кристаллическая структура. Пример нейтронограммы, измеренной при комнатной температуре и обработанной по методу Ритвельда, приведен на рис. 2. Согласно экспериментальным данным все исследованные образцы являются однофазными, в отличие от ранее опубликованной нами работы [27], и обладают гексагональной элементарной ячейкой. Как отмечено во Введении, для описания структуры бариевых ферритов, кроме стандартной для них центросимметричной пр. гр. P6₃/mmc, есть основания использовать нецентросимметричную группу Р6₃mc. Соответственно, в настоящей работе уточнение атомной структуры проведено для обоих возможных вариантов. Общий вид элементарных ячеек для обеих групп P6₃/mmc и Р6₃ приведен на рис. 3a, 3б. Результаты уточнения атомных структур исследованных составов методом Ритвельда приведены в табл. 1 и 2. В ходе расчетов уточнялись атомная и коллинеарная магнитная структура (см. ниже), тепловые колебания атомов учитывались в изотропном приближении. Высокое разрешение дифрактометра и, соответственно, большое число отдельно стоящих пиков обеспечили хорошую сходимость процесса минимизации. Уточнение параметров элементарных ячеек в рамках пространственных групп P6₃/mmc и Р6₃mc показало их совпадение в пределах статистических ошибок. Сопоставление стандартных факторов соответствия расчета и эксперимента указывает на то, что кристаллическая структура достаточно хорошо может быть описана в рамках обеих этих пространственных групп. Несколько меньшие значения R-факторов и χ² в случае группы Р6₃mc являются естественными вследствие большего количества структурных параметров.

Выше уже отмечено, что объяснить в рамках центросимметричной группы P6₃/mmc возникновение ненулевой спонтанной поляризации, приведенной на рис. 1, искажением кислородных октаэдров, не представляется возможным. Наоборот полярная группа Р6₃mc допускает возникновение сегнетоэлектрических свойств, вследствие появления ненулевого дипольного электрического момента.

Сравнение структурных особенностей двух пространственных групп: центросимметричной P6₃/mmc (№ 194) и нецентросимметричной Р6₃mc (№ 186) позволяет понять причину возникновения ненулевого дипольного электрического момента.

В четырех кислородных октаэдрах, расстояния между ионами железа, составляют 2.148 и 1.965 Å для Fe4–O3 и Fe4–O5, соответственно, при различных концентрациях ионов In (табл. 3). Однако из-за наличия центра инверсии в пр. гр. P6₃/mmc, такие смещения ионов железа относительно локальных центров симметрии кислородных октаэдров, компенсируют друг друга и не приводят к появлению ненулевого дипольного электрического момента.

При рассмотрении аналогичных четырех кислородных октаэдров в случае пр. гр. Р6₃mc наблюдается различная степень их искажения, например, для состава x = 0.1: в двух октаэдрах (рис. 4б) межионные расстояния Fe4–O3 и Fe4–O5 имеют значения 2.215 и 1.879 Å, соответственно, а в двух других октаэдрах (рис. 4в) расстояния Fe44–O3 и Fe44–O55 имеют значения 2.079 и 1.961 Å соответственно. Такое различие в искажении кислородных октаэдров в пр. гр. Р6₃mc, обусловленное отсутствием центра инверсии, может быть причиной появлению ненулевого дипольного электрического момента, что и приводит к возникновению спонтанной электрической поляризации в твердых растворах бариевых ферритов [2, 15].

Аналогичное смещение ионов железа наблюдается в двенадцати кислородных октаэдрах в позициях 12k (пр. гр. P6₃/mmc) (рис. 4г), расстояния между ионами Fe5–O4 и Fe5–O5, для образца x = 0.1, имеют значения 2.104 и 1.928 Å, соответственно. Значения межатомных расстояний внутри кислородного окружения с ростом концентрации диамагнитных ионов индия приведено в табл. 3.

Соответственно, в пр. гр. Р6₃mc, из двенадцати кислородных октаэдров, расположенных в кристаллографических позициях аналогичных пр. гр. P6₃/mmc, шесть октаэдров в позиции 6c (рис. 4д), имеют отличное смещение ионов железа из локального центра симметрии, в сравнении с шестью другими (рис. 4е).

Наличие искаженных полиэдров в пр. гр. Р6₃mc позволяет, с некоторыми упрощениями, например, пренебрежением полярности отдельных связей в полиэдре, рассматривать их как сложные молекулы, дипольный момент в которых зависит от геометрической формы молекулы, т.е. полиэдра. Результаты расчета величин электрических дипольных моментов, искаженных кислородных полиэдров в зависимости от химического состава, представлены в табл. 4. Согласно приведенным результатам, величины электрических дипольных моментов кислородных тетраэдров и октаэдров в позициях 2b и 6с, имеющих различную степень искажений, могут отличаться в 2–3 раза. Следует отметить, что искажения кислородных полиэдров (рис. 5), а, следовательно, и ориентация их электрических диполей, осуществляются вдоль гексагональной оси c.

Зависимость параметров кристаллической решетки от концентрации ионов In приведена на рис. 6а. С увеличением содержания индия наблюдается увеличение объема элементарной ячейки. Такое поведение естественным образом объясняется замещением ионов Fe³⁺ с меньшим ионным радиусом (r = 0.645 Å) ионами In³⁺, ионный радиус которых больше (r = 0.94 Å) [19].

Магнитная структура. Ферримагнитная структура твердых растворов бариевых гексаферритов BaFe_12 – xIn_xO₁₉ в интервале концентраций от x = 0.1 до 1.2 полностью удовлетворяет модели, предложенной Гортером [28], согласно которой ионы Fe³⁺, в рамках пр. гр. P6₃/mmc, занимают позиции с октаэдрическим (Fe1 – 2a, Fe4 – 4f_VI и Fe5 – 12k), тетраэдрическим (Fe3 – 4f_IV) и бипирамидальным (Fe2 – 2b) кислородным окружением. На нейтронограммах, полученных значительно ниже температуры фазового перехода парамагнетик–ферримагнетик, приведенной на рис. 2, дополнительные магнитные пики не появляется, т.е. волновой вектор ферримагнитной структуры: k = = [0, 0, 0]. В случае полярной пр. гр. Р6₃mc магнитная структура существенных изменений не претерпевает. Магнитные моменты ионов железа ориентированы вдоль оси легкого намагничивания, совпадающей с гексагональной осью c [29]. Ионы железа располагаются, соответственно, в позициях с октаэдрическим (Fe1 – 2a, Fe4 и Fe44 – 2b и Fe5 и Fe55 – 6c), тетраэдрическим (Fe3 и Fe33 – 2b) и бипирамидальным (Fe2 – 2a) кислородным окружением.

Замещение магнитоактивных ионов Fe³⁺ ионами In³⁺ приводит к неравномерному распределению диамагнитных ионов по магнитным подрешеткам, что может проявиться в несколько различных значениях величин магнитных моментов для этих позиций, аналогично [30]. В табл. 5 приведены значения концентрационных зависимостей магнитных моментов ионов Fe³⁺ в кристаллографических позициях 2a, 2b, 4f_IV, 4f_VI и 12k (для пр. гр. P6₃/mmc (№ 194)).

Увеличение концентрации диамагнитных ионов In в ближайшем окружении магнитоактивных ионов железа нарушает обменное взаимодействие между магнитными подрешетками, что приводит к уменьшению величины их магнитных моментов. В рассматриваемом случае, для уменьшения расхождения между экспериментальными и расчетными интенсивностями в рамках пр. гр. P6₃/mmc предполагалось, что замещение ионов железа на In происходит в основном в 2a-, 2b- и 12k-позициях, и в меньшей степени в 4f_IV и 4f_VI. Подтвердить правильность предположения по распределению индия по соответствующим кристаллографическим позициям планируется в ходе проведения дополнительных исследований методом мёсбауэровской спектроскопии.

Результирующий магнитный момент, приходящийся на формульную единицу бариевого феррита (BaFe₁₂O₁₉) при температуре T, был рассчитан, согласно [31], по формуле:

где m_i – магнитный момент иона Fe³⁺ в i-ой подрешетке. Если магнитный момент иона Fe³⁺ при 0 K равен номинальной величине 5 мкм, то магнитный момент незамещенного BaFe₁₂O₁₉ феррита составляет 20 мкм на формульную единицу (ф. ед.) [31]. Однако, расчеты магнитных моментов подрешеток исследованных составов, выполненные по нейтронным данным, дают для полных магнитных моментов величины заметно меньшие, чем 20 мкм на формульную единицу. Это объясняется как влиянием диамагнитных ионов In, так и тепловым фактором, вызывающим разориентацию магнитных моментов, поскольку измерения были сделаны при комнатной температуре. Полученные значения M_total для различных концентраций приведены в табл. 5.

Микроструктура. Значения микроструктурных параметров (размер областей когерентного рассеяния и величину микродеформаций) определяли по полуширине нейтронных дифракционных пиков. Высокое разрешение фурье-дифрактометра позволило провести анализ концентрационных изменений микроструктуры образцов. Конечный размер областей рассеяния и микродеформаций в кристаллитах вносят вклад в ширину (W) дифракционных пиков, различным образом зависящий от d_hkl, который для ФДВР описывается формулой (2). Измеренные для разных составов зависимости W ²(d ²) показаны на рис. 6б.

Из рис. 6б видно, что экспериментальные точки хорошо аппроксимируются линейными функциями, т.е. размерный эффект отсутствует (L > > 3000 Å), тогда как их наклон увеличивается с ростом концентрации ионов In относительно эталонного поликристаллического образца Al₂O₃, что свидетельствует о росте микродеформаций в кристаллитах. Экспериментальные точки, приведенные на рис. 6б, соответствуют различным комбинациям индексов Миллера, что указывает на отсутствие анизотропных эффектов в уширении дифракционных пиков.

Величина микронапряжений определялась из истинного физического уширения дифракционных пиков с учетом функции разрешения дифрактометра. Полученные таким образом микродеформации образцов, в зависимости от их химического состава, показаны на вставке рис. 6б. Рост величины микроскопических напряжений в ферримагнитном кристалле, с ростом концентрации диамагнитных ионов In, может быть связан с их неравномерным распределением по кристаллографическим позициям, что, с учетом различия ионных радиусов ионов In и Fe, приводит к различному вкладу отдельных подрешеток в общую картину деформации кристаллитов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом дифракции нейтронов высокого разрешения исследованы кристаллическая и магнитная структура твердых растворов бариевого феррита BaFe_12 – xIn_xO₁₉ (x = 0.1–1.2). Проведено сопоставление расчетных моделей кристаллической структуры бариевого феррита, частично замещенного ионами In, в рамках двух пр. гр. P6₃/mmc (№ 194) и Р6₃mc (№ 186). Показано, что их кристаллическая структура может быть описана с достаточно высокой точностью в рамках каждой из этих пространственных групп, чем впервые подтверждена возможность возникновения ненулевой спонтанной поляризации в этих составах.

Увеличение параметров элементарных ячеек с ростом концентрации ионов In, объяснено его большим ионным радиусом, в сравнении с ионами железа, которые он замещает. Установлена концентрационная зависимость изменения длин связей Fe–O и, как следствие, искажения кислородных октаэдров вокруг ионов железа, занимающих кристаллографические позиции: 4f_VI и 12k.

Магнитная структура всех исследованных составов при комнатной температуре хорошо описывается схемой Гортера, согласно которой, магнитные моменты всех ионов Fe³⁺ ориентированы вдоль гексагональной оси, являющейся осью легкого намагничивания.

Значения температуры Кюри исследованных составов монотонно уменьшаются с ростом концентрации ионов In, что подтверждает замещение магнитоактивных ионов железа диамагнитными ионами индия и соответствующее ослабление обменного взаимодействия Me–O–Me.

Увеличение значений микродеформаций в кристаллитах исследованных образцов, с ростом концентрации ионов In, связано с возрастающим беспорядком системы в результате статистического распределения по магнитным подрешеткам ионов индия.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов ОИЯИ № 04-4-1121-2015/2017 и БРФФИ № Ф17Д-003.