Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 2, стр. 16-21

ВВЕДЕНИЕ

Открытие в конце прошлого века фуллеренов, новой аллотропной формы углерода, можно считать одним из важнейших открытий в области физики наносистем [1]. Интерес к исследованию этих углеродных наночастиц поддерживается как открытием новых форм углерода (углеродные нанотрубки и графен), так и перспективами их практических применений. Отчасти эти перспективы связаны с тем, что фуллерены С₆₀, С₇₀ сравнительно хорошо растворяются в широком классе органических и неорганических растворителей [2]. В некоторых растворах фуллерены проявляют ряд интересных свойств, например сольватохромизм и образование, и рост кластеров. В результате экспериментальных исследований этих явлений предложена классификация растворов фуллерена по типу кластерообразования [3]. С точки зрения наблюдаемых кинетических явлений наиболее интересным является второй класс растворов – растворы фуллеренов в полярных растворителях, таких как N-метилпирролидон (NМП) [4] и пиридин [5]. Исследование и описание кинетики образования и роста кластеров в этих системах важно с точки зрения практических биомедицинских применений, а также является интересной задачей для применения теории кластерообразования. При моделировании процесса роста кластеров в этих растворах необходимо учитывать влияние образования комплексов фуллерен–растворитель на агрегацию С₆₀.

В работах [6–8] предложены модели для описания кинетики агрегации фуллерена в полярных растворителях. В частности, из сравнения двух моделей, по-разному учитывающих влияние комплексообразования на рост кластеров, показано, что модель ограниченного роста может использоваться для описания экспериментальных данных для раствора С₆₀ в NМП [9]. Однако численные расчеты полной временнóй эволюции функции распределения кластеров f(r, t) по размерам в растворе невозможны с точки зрения любых современных вычислительных мощностей – требуется решение ~10⁸ кинетических уравнений на большом интервале времени. Поэтому в [7, 9] оценка функций f(r, t) выполнялась методом численной экстраполяции расчетных данных. Этот метод позволяет получить искомые функции, однако может вносить ошибку, поскольку функция для экстраполяции выбиралась произвольно, закон экстраполяции не был известен. Кроме того, сама функция экстраполяции меняется при изменении любых параметров системы.

В настоящей работе предложен метод расчета эволюции функций распределения кластеров фуллерена С₆₀ по размерам в полярном растворителе, в котором устранены указанные недостатки. Предложен метод масштабирования временнóй шкалы, приводящий зависимость среднего размера частиц от времени к типичному “закону t^1/3”, полученному Слезовым [10]. При этом показано, что функции распределения точно описываются с помощью аналитических выражений, полученных в [10]. Таким образом, для расчета полной эволюции кластерного состояния в растворе необходимо численно рассчитать f(r, t) до стадии созревания Оствальда, после чего воспользоваться полученными оценками. В качестве примера применения предложенного метода рассчитаны функции распределения и кривые малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) для модельного раствора С₆₀, близкого по параметрам к раствору С₆₀/NМП.

МОДЕЛЬ ОГРАНИЧЕННОГО РОСТА КЛАСТЕРОВ

Модель ограниченного роста кластеров для растворов фуллерена предложена в [3, 7, 8]. В качестве базового подхода используется метод кинетических уравнений для сегрегации в однокомпонентной системе [11]. Уравнения описывают временнýю эволюцию функции распределения кластеров по размерам f(n, t):

где n – число частиц (“мономеров”) в составе кластера,  f(n, t) – объемная концентрация кластеров в растворе в момент времени t, w ⁽⁺⁾ и w^(–) – вероятности кластера соответственно присоединить или отсоединить мономер в единицу времени. Отношение этих вероятностей определяется так называемой работой по образованию кластера размером n – ΔG(n) [12]. Выражение для ΔG(n) задано в классической форме капельной модели: где Δμ – разность химических потенциалов свободного мономера в растворе и мономера в составе кластера, σ – поверхностное натяжение, r₀ –радиус мономера; Δμ задается выражением $\Delta {\mu } = {{k}_{{\text{B}}}}T\ln \left( {{{c(t)} \mathord{\left/ {\vphantom {{c(t)} {{{c}_{{{\text{eq}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{c}_{{{\text{eq}}}}}}}} \right),$ где c(t) –концентрация мономеров в растворе, а c_eq – концентрация частиц в растворе при равновесном сосуществовании обеих фаз. Замыкает систему уравнений выбор выражения для вероятности роста кластера w⁽⁺⁾. Этот выбор определяет режим агрегации в системе (в настоящей работе – рост, ограниченный диффузией): где D – коэффициент диффузии частиц в растворе.

Сформулированная таким образом кинетическая теория описывает нуклеацию и рост кластеров для большого числа различных систем [12]. Для описания кинетики агрегации в полярных растворах фуллеренов необходимо рассмотреть модифицированную модель, в которой учитывается влияние образования комплексов фуллерен–растворитель на рост кластеров. Согласно [6–8] ограничение процессов роста и распада кластеров, обусловленное комплексообразованием, можно качественно учесть, если изменить вероятности w⁽⁺⁾ и w^(–) по формуле

где τ – параметр модели, отвечающий характерному времени образования комплексов в растворе.

Уравнения (1) решаются для приведенной шкалы времени, где коэффициент масштабирования равен 4πDc_eqr₀. Далее в большинстве случаев под t подразумевается данное безразмерное время, для избегания недоразумений будут указываться единицы.

Как отмечено во введении, получить полную эволюцию f(n, t) с помощью численных расчетов невозможно, поэтому в настоящей работе предложен метод, опирающийся на аналитический расчет асимптотики поздних стадий роста кластеров, развитый Слезовым, Лифшицем и Сагаловичем [10]. Для применения этого метода показано, что функции распределения соответствуют функциям Слезова, а эволюция среднего размера кластеров может быть сведена к закону t^1/3 путем преобразования шкалы времени. Это позволяет для любого τ получить функции f(r, t) для любого значения t. В качестве примера применения данного метода выполнены расчеты эволюции кластерного состояния фуллеренов С₆₀ в полярном растворе.

МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ АГРЕГАЦИИ С₆₀

Для моделирования агрегации фуллерена в определенном растворителе необходимо задать следующие параметры системы: энергию поверхностного натяжения σ, степень пересыщения начального раствора c(t = 0)/c_eq, коэффициент диффузии С₆₀ в жидкости D, а также время образования комплекса фуллерен–растворитель τ. Для таких полярных растворителей, как пиридин или NМП, значения первых трех параметров модели неизвестны, поэтому будем рассматривать некоторый “модельный” растворитель фуллерена, для которого σ оценивается из расчетов энтальпии растворения С₆₀ в бензоле (α₂/k_BT = 8), коэффициент диффузии также взят для бензола D = 9.1 × × 10^–10 м²/с, равновесная концентрация оценена как 1/10 от максимальной концентрации раствора в NМП: с_eq = 7.525 × 10²² м^–3. Характерное время комплексообразования С₆₀–NМП измерялось в [13]: τ ~ 2 × 10³ с. Радиус молекулы С₆₀ в растворе равен 0.5 нм. В результате можно оценить коэффициент перехода от приведенного времени к реальному: 4πDc_eqr₀ ≈ 4.3 × 10⁵. Таким образом, τ ≈ ≈ 8.6 × 10⁸. Необходимо получить функции распределения кластеров по радиусам f(r, t) для данного τ. Для этого выполнялись последовательные расчеты f(n, t) для следующего набора значений τ: 10⁴, 5 × 10⁴, 10⁵, 3 × 10⁵, 5 × 10⁵. Данного набора достаточно для выполнения полной оценки эволюции функций f(r, t).

Анализ хода эволюции кластерного состояния в растворе начнем с временнóй зависимости среднего радиуса частиц:

где γ ≈ 0.86 – плотность упаковки частиц в кластере, n_max – максимальный размер частиц в растворе, а n_min – минимальный размер, с которого начинается суммирование – используется для исключения влияния на значение 〈r〉 равновесной концентрации мономеров, которые всегда присутствуют в растворе (в настоящей работе n_min = 10). Рассчитанные зависимости 〈r〉 для разных τ представлены на рис. 1.

Как видно, зависимость 〈r〉 определяется значением τ: на временах t, превышающих τ в два–три раза, достигается стабильное значение размера частиц (и функции распределения кластеров) в растворе. В целом рост кластеров проходит в четыре стадии, последней является стадия созревания Оствальда, на которой имеет место устойчивый рост крупных агрегатов [11]. В [10] показано, что для агрегации, ограниченной диффузией, на этой стадии выполняется так называемый “закон t^1/3”:

где ${{\bar {R}}_{0}}$ – средний радиус кластеров на стадии III (стадии независимого роста). Чтобы привести зависимость среднего размера частиц к виду (6) для модели ограниченного роста, нужно масштабировать временнýю шкалу с учетом параметра τ. Можно показать, что для этого нужно ввести время t ′:

В терминах t′ все кривые 〈r〉, независимо от значения τ, совпадают. Более того, для достаточно большого значения времени t' будет выполняться закон (6). Таким образом, если взять начальные стадии роста кластеров I–III, а также переходную стадию между III и IV (из численных расчетов), и далее добавить выражение вида (6), можно получить полную зависимость 〈r〉 от t'. Для заданного τ обратное преобразование к шкале времени t выполняется по формуле

Аналогичным образом можно выполнить расчеты для зависимости числа мономеров в растворе, для которых также выполняется аналог “закона t^1/3”. Концентрация мономеров в системе требуется для расчета экспоненциально затухающей функции распределения малых кластеров по размерам (для n < n_min). На рис. 2 представлены полученные описанным методом зависимости 〈r〉 и c(t) для τ = 5 × 10⁸, что примерно соответствует 2 × × 10³ с – времени образования комплексов фуллерен–NМП в растворе С₆₀/NМП [13]. Также на рис. 2 штрихпунктирной линией представлена общая зависимость 〈r〉 от t' до применения формулы (8).

Поскольку после преобразования шкалы времени зависимость основных параметров модельной системы совпала с асимптотическими расчетами для обычной агрегации, можно ожидать, что и функции распределения кластеров по размерам совпадут с функцией, предложенной в [10]:

где n(t) – зависимость числа частиц в системе от времени. Результат аппроксимации двух расчетных функций распределения формулой (9) представлен на рис. 3. Как видно, уже при t = 2 × 10⁵ достигается достаточно хорошее совпадение, а при t = 5 × 10⁵ кривые совпадают практически полностью.

Таким образом, пользуясь зависимостью, представленной на рис. 2, можно получить функцию распределения кластеров по размерам f(r, t) для любого значения времени t: при t < t₀ необходимо пользоваться результатами численных расчетов, а при t > t₀ – аналитическими выражениями. Значение t₀, зависящее от параметров расчетов, в настоящей работе выбрано как t₀ = 3 × 10⁵. На рис. 4 представлены расчетные функции распределения кластеров по радиусам в системе.

С помощью предложенного метода расчетов и полученных функций распределения f(r, t) можно выполнять оценку данных для разных экспериментальных методов. В [9] предложен метод вычисления спектров МУРН для растворов фуллерена. Интенсивность рассеянных нейтронов в рамках приближения, рассматривающего кластеры фуллерена как однородные шары, вычисляется по формуле

где ρ_NMP и ρ(R) – средние плотности рассеяния нейтронов на растворителе и кластере С₆₀ соответственно, V(R) – объем кластера, I₀(qR) – форм-фактор однородного шара радиуса R. Рассчитанные по формуле (10) кривые МУРН для разных моментов времени представлены на рис. 5. Как видно, на разных этапах эволюции системы могут быть получены различные результаты измерений. Эффективность измерений методом МУРН можно оценить по интегральной интенсивности спектра $\int {I(q)dq),} $ представленной на вставке к рис. 5.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Полученные в предыдущем разделе функции распределения, данные об эволюции среднего радиуса частиц и данные МУРН можно сравнить с опубликованными экспериментальными результатами для раствора С₆₀/NМП. Так, в [14] методом динамического светорассеяния наблюдался достаточно быстрый рост агрегатов С₆₀ в смесях NМП/толуол. Максимальный размер агрегатов, порядка 60 нм, достигался за первый час экспериментов. По другим сведениям размер агрегатов в чистом NМП составляет более 200 нм при аналогичной по скорости кинетике роста. Такие же по порядку и значения скорости растворения и комплексообразования в этом растворе [13] (по данным спектрофотометрии). С другой стороны, есть результаты, указывающие на более медленную кинетику – уменьшение концентрации мономеров в указанных системах [4] протекает в течении нескольких суток. В целом можно заключить, что в настоящее время недостаточно сведений о кинетике роста кластеров фуллерена в чистом NМП, пиридине или другом полярном растворителе. Данные спектрофотометрии должны быть дополнены, например, данными динамического светорассеяния и МУРН, что позволит качественно сравнить теоретические расчеты с экспериментом. Когда будет получена новая информация, по закону роста среднего размера кластеров можно будет также заключить о механизме их роста.

Отметим, что в настоящей работе расчеты выполнены для “модельного” раствора, который отличается от раствора в NМП. Причиной отличий от реальной системы могут стать другая степень пересыщения и другие значения коэффициента диффузии D и поверхностной энергии σ. Необходимо определить данные параметры системы для дальнейших расчетов.

Другим направлением исследований должно стать моделирование разбавления раствора жидкостями разной полярности в различных пропорциях. В [15] обнаружен и исследован эффект критического разрушения кластеров при добавлении в систему воды объемной долей более 40%. Серия аналогичных исследований была впоследствии выполнена для случая разбавления слабополярным растворителем – толуолом [16]. Очевидно, что результаты настоящей работы позволяют выполнить моделирование разбавления, распространяя результаты на реальные системы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложен метод расчета полной эволюции функций распределения по размерам кластеров С₆₀ в полярном растворе. Рассмотрена модельная система, по некоторым параметрам соответствующая раствору фуллерена в NМП. Получена эволюция среднего радиуса кластеров и функций f(r, t), а также выполнен расчет спектров МУРН для данной системы.

Численные расчеты функций распределения кластеров по размерам выполнены на гетерогенном вычислительном кластере HybriLIT, Лаборатория информационных технологий, ОИЯИ (hybrilit.jinr.ru).

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 14-23-01015).