Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 2, стр. 28-36

ВВЕДЕНИЕ

Светоизлучающие электролюминесцентные панели на основе порошков и тонких пленок цинк-сульфидных электролюминофоров нашли широкое применение в основном в устройствах символьного отображения информации, панелях подсветки рекламных конструкций. Современные методы нанесения материалов, такие как электрохимическое осаждение, струйная печать люминесцентными чернилами (ink printing), осаждение из химических паров, всевозможные варианты вакуумно-термического осаждения, позволяют формировать электролюминесцентные слои практически на любой поверхности [1–4]. Сегодня активно изучают люминофоры на основе 0D (квантовые точки, свободные и стабилизированные нанокластеры), 1D (нанонити, наностержни, нанотрубки, наноленты, вискеры), 2D (тонкие пленки до нескольких сотен нанометров, гетероструктуры, пленки Ленгмюра–Блоджетт), 3D (наночастицы, в том числе в оболочке, трехмерные самоорганизованные массивы нанообъектов) объектов [5]. Особый интерес представляют пленки электролюминофоров, полученные на наноструктурированных поверхностях, обладающих периодической структурой наноразмерных пор [6]. В зависимости от условий осаждения, диаметра пор, расстояний между их центрами, а также толщины стенки между отдельными порами методом термического осаждения можно синтезировать наноструктуры различной морфологии [7].

В настоящей работе методом термического осаждения на матрицы пористого анодного оксида алюминия с диаметрами пор 40 и 80 нм и толщиной межпорной стенки 20 нм синтезированы пористые пленки сульфида цинка, легированного ионами меди и марганца с концентрациями Cu 1 и 2 ат. % и Mn 6 и 12 ат. %. Исследованы структура и характер химических связей полученных пленок.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Осаждение пленок проводили на установке собственной конструкции [8], созданной на базе сверхвысоковакуумной камеры УСУ-4 (ЭЗАН, Черноголовка, Россия), дополнительно оснащенной камерой загрузки подложек и камерой напыления с тремя термоиспарительными источниками Кнудсена для молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ-типа). Держатели подложек с образцами в пределах установки перемещают с помощью магнитного манипулятора. Вакуумная откачка полностью безмасляная, осуществляется с использованием спирального, турбомолекулярного и магниторазрядного насосов. Управление системой откачки и процессами напыления автоматизировано. Толщину получаемых покрытий в процессе осаждения контролировали кварцевым измерителем толщины КИТ (“Росакадемприбор”, Брянск, Россия). В камере напыления держатели подложек с образцами устанавливают на вращаемый диск из нержавеющей стали. Имеется возможность нагрева подложек до температуры 250°С для обезгаживания или осаждения покрытий при повышенных температурах. Осаждение проводилось в вакуумных условиях не хуже 10^–6 Па.

Испарение осуществлялось из ячеек Кнудсена МЛЭ-типа, оснащенных тиглями из пиролитического нитрида бора. Порошки ZnS и MnS, а также гранулу Cu помещали в тигли. Они испарялись при температурах 725–750, 1200 и 1230°С (пленки с концентрациями Mn 6 и 12 ат. %), 900 и 930°С (пленки с концентрациями меди 1 и 2 ат. %) соответственно. Температуру испарения сульфида цинка варьировали для поддержания постоянной скорости роста пленки ~75 Å/мин, напыление проводилось в течение 1 ч. Таким образом, толщина полученных покрытий составила 450–500 нм. Температура подложек при напылении была равна 200°С.

Осаждение осуществлялось на подложки пористого анодного оксида алюминия (ПАОА), стекла, а также стекла с прозрачно-проводящим слоем оксида индия–олово (indium tin oxide – ITO). Подложки пористого оксида алюминия с диаметрами пор 40 и 80 нм и толщиной стенок между порами 20 нм готовили методом анодного окисления алюминиевых пластин (99.99%) толщиной 0.5 мм и размером 25 × 25 мм. Синтез проводили двухстадийным методом в электрохимической ячейке прижимного типа с диаметром отверстия 20 мм при фиксированных значениях напряжения 25 и 40 В. Время протекания второй стадии анодирования подбирали таким образом, чтобы толщина пленок ПАОА составила 300 ± 10 и 3000 ± 100 нм (рис. 1a, 1б). Затем поры матриц растравливали в течение 20 и 60 мин, соответственно, для увеличения среднего диаметра пор до 40 и 80 нм (рис. 1в, 1г). У образцов с толщиной ПАОА 3000 нм селективно стравливали алюминиевую основу для получения прозрачной мембраны. Барьерный слой, формирующийся у границы раздела Al–ПАОА не удаляли, осаждение полупроводника осуществлялось на верхнюю поверхность мембраны.

Рис. 1.

Фотографии исходного (а) и с удаленным травлением алюминием (б) образцов ПАОА и РЭМ-изображения поверхности матриц со средним диаметром пор 40 (в) и 80 нм (г).

Для исследования электролюминесценции на образцы, полученные на стекле со слоем ITO и на ПАОА без удаления Al, методом ВЧ-магнетронного напыления осаждали слои кварца и ITO толщиной 200 и 300 нм соответственно. Образцы маркировали в соответствии с температурой тигля с источником легирующего элемента T = 900, 930, 1200, 1230°С, диаметром пор матриц D = 40 и 80 нм, типом легирующего элемента Me = Cu и Mn и маркировкой подложки S = SiO₂, SiO₂_ITO, AOA/Al, AOA: Me_T@S_D. Например, маркировка Cu_900@AOA_40 обозначает, что покрытие ZnS : Cu осаждалось на матрицу ПАОА с удаленным алюминием с диаметром пор 40 нм при температуре тигля с источником легирующего элемента Cu 900°С.

Рентгенодифракционные исследования проводили с использованием дифрактометра Rigaku MiniFlex 600 (оборудование ЦКП ФТИ УрО РАН “Центр исследования поверхности и физико-химических методов анализа”), CoK_α-излучение, диапазон углов 2θ от 10° до 140°, шаг 0.05°. Накопление сигнала в одной точке осуществлялось в течение 1.5 с. Химический состав образцов и характер химических связей определяли методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) с помощью рентгеноэлектронного спектрометра SPECS (оборудование ЦКП ФТИ УрО РАН “Центр исследования поверхности и физико-химических методов анализа”) в режиме постоянной энергии пропускания энергоанализатора 15 эВ с использованием MgK_α-излучения (E_ph = 1253.6 эВ). Спектры снимали как непосредственно с поверхности, так и после травления ионами аргона в камере спектрометра с энергией 4 кэВ и плотностью ионного тока 30 мкА/см² в течение 1 и 5 мин. Скорость травления составляла 1–1.2 нм/мин. Химическое состояние элементов идентифицировали с использованием справочных данных [9]. Химический состав образцов рассчитывали из экспериментальных данных РФЭС с помощью пакета программ CasaXPS [10].

Изображения поверхности образцов и их сколов были получены методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) в микроскопе Supra 50 VP instrument (LEO), оснащенном системой энергодисперсионного химического рентгеновского микроанализа Oxford INCA Energy+ при ускоряющем напряжении 21 кВ и увеличении 150 000.

EXAFS-спектры измеряли на K-крае Zn (E_K = = 9659 эВ для металла) на станции “Структурное материаловедение” Курчатовского источника синхротронного излучения [11]. Энергия электронного пучка накопительного кольца составляла 2.35 ГэВ при токе 80–100 мА. Спектр рентгеновского поглощения регистрировали по выходу флуоресцентного излучения с помощью лавинного фотодиода производства FMB OXFORD. Спектры поглощения обрабатывали с использованием пакета программ Ifeffit‑1.2.11 [12]. После выполнения стандартных процедур выделения фона, нормировки и выделения атомного поглощения μ₀ проводили фурье-преобразование EXAFS-функции μ в интервале значений волнового вектора фотоэлектрона 3–12 Å^–1 для спектров, измеренных на K-крае Zn с весовой функцией k³. В качестве исходной модели использовали кристаллическую структуру сфалерита. Амплитудный множитель $S_{0}^{{\text{2}}}$ был фиксирован при значении 0.96 во всех расчетах. Координационные числа, равные 4, 12 и 12 для первой, второй и третьей координационных сфер, соответственно, также были зафиксированы.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Характер химических связей исследовали с целью выявления химического взаимодействия между ионами примеси и серы, образование химической связи между которыми может приводить как к образованию отдельной фазы, так и сохранению фазового состава при замещении примесью атомов цинка. Также возможна сегрегация атомов примеси на поверхности образца с образованием кластеров. На рис. 2 представлены фотоэлектронные спектры Zn2p_3/2, S2p, Cu2p и Mn2p пленок, полученных осаждением на поверхность стеклянных подложек. Предполагалось, что свойства поверхности сплошных пленок на стекле и на пористом оксиде алюминия не имеют больших различий вследствие формирования сплошной пленки после заполнения материалом пор матрицы. Как оказалось в дальнейшем, на ПАОА формируются пористые покрытия, но поскольку площадь электронного пучка составляет не менее 1 мм², это не оказывает существенного влияния на спектры. Были получены спектры как исходных поверхностей образцов, так и после травления в камере спектрометра в течение 1 и 5 мин.

Рис. 2.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры Zn2p_3/2 (а), S2p (б), Cu2p (в) и Mn2p (г) пленок, полученных осаждением на поверхность стеклянных подложек: 1 – Cu_900@SiO₂; 2 – Cu_920@SiO₂; 3 – Mn_1200@SiO₂; 4 – Mn_1230@SiO₂. Указано время травления.

Положения максимумов Zn и Cu соответствуют их связи с серой, а высота максимумов спектров цинка коррелирует с содержанием меди в пленках: поскольку поверхность оказывается обогащенной медью, концентрация цинка меньше. После травления интенсивность спектров меди уменьшается, а цинка – увеличивается. Скорее всего, это связано с сегрегацией атомов меди на поверхности, но по всему объему пленки одновалентная медь (Cu⁺) связывается с серой, и образуется соединение Cu₂S. Совместный анализ оже- и 2p-линий меди доказывает ее отсутствие в чистом виде (Cu⁰).

Положения максимумов Zn и Mn соответствуют их связи с серой. Все пленки обогащены серой, так как легирование марганцем проходило путем осаждения сульфида марганца. В то же время высота максимумов спектров цинка коррелирует с содержанием марганца в пленках. После травления интенсивность спектров марганца увеличивается. Скорее всего, это связано с тем, что при осаждении сначала закрывался затвор испарителя, из которого осаждалось соединение с легирующим элементом. Наличие сателлита “встряски” с большей энергией связи справа от основных линий 2p_1/2 и 2p_3/2 доказывает двухвалентность ионов марганца (Mn²⁺), т.е. после осаждения формируется соединение MnS, а Mn в чистом виде отсутствует.

По спектрам согласно методике, описанной в [13], были рассчитаны концентрации элементов в образцах, которые представлены в табл. 1. Из таблицы видно, что с увеличением времени травления концентрация меди уменьшается, что закономерно, поскольку, как уже было указано ранее, медь активно сегрегирует к поверхности пленки. Также закономерно концентрационное поведение образца Cu_900_SiO₂, на поверхности которого и после травления в течение 1 мин концентрация меди коррелирует с концентрацией цинка. Данные о переобогащении серой после 5 мин травления связаны, скорее всего, со статистической ошибкой эксперимента. В случае образца Cu_930_SiO₂ наблюдается переобогащение цинком вследствие влияния условий осаждения пленки, которые могут отличаться от условий осаждения образцов Cu_900, поскольку идеальный контроль температуры от эксперимента к эксперименту невозможен. Несущественное повышение температуры подложки, не более чем на 10°C, приводит к повторному испарению серы из подложки обратно в камеру напыления. Заметим, что другие методы исследования, такие как рентгеновская дифракция и EXAFS-спектроскопия, существенных изменений структуры в зависимости от количества меди не выявили, что закономерно, поскольку РФЭС – сугубо поверхностный метод.

Что касается марганца, его содержание в образцах в целом коррелирует с содержанием серы и цинка. Увеличение концентрации Mn по глубине образцов связано, вероятно, с тем, что затвор испарителя с MnS закрывали раньше, чем затвор испарителя с ZnS.

Средние концентрации меди в образцах, полученных при температурах тигля с источником Cu 900 и 930°С, составили 1 и 2 ат. % соответственно, а средние концентрации марганца в образцах, полученных при температурах тигля с источником Mn 1200 и 1230°С, – 6 и 12 ат. % соответственно.

Растровая электронная микроскопия. РЭМ-изображения образцов, осажденных на ПАОА с диаметрами пор 40 и 80 нм, представлены на рис. 3. Врезки иллюстрируют морфологию поверхности. Проведенные ранее исследования показали, что сульфид цинка проникает в поры на глубину до 1 мкм, но не заполняет их, формируя на поверхности матрицы пленку [14]. При использованных режимах напыления толщина этих пленок достигает 600 нм, что подтверждается данными оптической спектроскопии. Видно, что пленка преимущественно формируется на стенках пор. На матрицах с диаметром пор 40 нм она имеет слабо выраженную пористую структуру. На образцах с диаметром пор 80 нм формируются пористые пленки сульфида цинка, диаметр этих пор практически равен диаметру пор матрицы. Особенно это видно в случае образца Mn_1230@AOA_80.

Рис. 3.

РЭМ-изображения сколов образцов Cu_900@AOA_40 (а) и Mn_1230@AOA_80 (б). На вставках – изображения поверхности.

Рентгеновская дифракция. Получаемые пленки кристаллизуются преимущественно в кубической фазе (рис. 4а). Однако слева от максимума, соответствующего отражению от плоскости (111) кубической сингонии, наблюдается максимум, характерный для отражения от плоскости (100) гексагональной сингонии. Тем не менее, наиболее интенсивный в гексагональной сингонии максимум 101 отсутствует на дифрактограммах образцов Cu_930@AOA/Al_40 (кривая 1) и Cu_930@AOA/Al_80 (кривая 4). Вероятно, отдельная гексагональная фаза не выделяется при большем количестве меди. В случае образца Cu_900@AOA/Al_40 (кривая 1) максимум 101 гексагональной фазы, вероятно, сливается с максимум 002 Cu₂S, в случае образца Cu_900@AOA/Al_80 (кривая 3) наблюдается слабоинтенсивный пик.

Рис. 4.

Рентгеновские дифрактограммы образцов, легированных Cu (a) и Mn (б): 1 – Cu_900@AOA/Al_40 (Mn_1200@AOA/Al_40); 2 – Cu_930@AOA/Al_40 (Mn_1230@AOA/Al_40); 3 – Cu_900@AOA/Al_80 (Mn_1200@AOA/Al_80); 4 – Cu_930@AOA/Al_80 (Mn_1230@AOA/Al_80), 5 – штрихграмма ZnS (сфалерит, JCPDS № 00-110-0043); 6 – штрихграмма ZnS (вюрцит, JCPDS № 00-110-1051); 7 – штрихграмма Cu (JCPDS № 00-901-2954); 8 – штрихграмма Cu₂S (JCPDS № 00-900-0742). На вставках – дифрактограммы области максимума 111 ZnS (сфалерит).

При вакуумном термическом осаждении рост пленки в первую очередь начинается на дефектах. Поверхность анодного оксида алюминия вследствие своей пористости обладает регулярной дефектной структурой, и зарождение кристаллитов может наблюдаться одновременно на всей поверхности. При срастании кристаллитов в процессе дальнейшего осаждения может образоваться прослойка с нарушенным порядком упаковки. Так как структуры сфалерита и вюрцита являются политипами, можно предположить, что образуемые прослойки представляют гексагональную структуру, с чем и связано появление рефлекса 100 гексагональной сингонии на дифрактограмме.

На поверхности образцов Cu_930@AOA/Al_40, Cu_930@AOA/Al_80 и Cu_900@AOA/Al_80 присутствует фаза металлической меди. Появление фазы чистой меди обусловлено энергетически более выгодным образованием ZnS по сравнению с соединениями меди и серы. Так, стандартная энтальпия образования для ZnS составляет ‒205.4 кДж/моль, для CuS –53.14 кДж/моль и для Cu₂S –79.5 кДж/моль. При данном методе осаждения пленки получаются с избытком цинка, что для связи с медью серы может быть недостаточно. Следует отметить, что согласно приведенным ранее результатам РФЭС в приповерхностных слоях медь может быть полностью связана с серой, а кластеры меди могут образовываться на границе раздела полупроводник–матрица. На поверхности образца Cu_900@AOA/Al_40 фаза чистой меди отсутствует, но появляется соединение меди с серой. Стехиометрический состав соединения Cu_xS_y определить не удается, однако по результатам фазового анализа наиболее близким по положению рефлексов является CuS₂ (кубическая решетка, пр. гр. Pa$\bar {3}$). Данный образец отличается минимальными размерами пор и низкой скоростью осаждения меди. В условиях замкнутого пространства пор при формировании наноструктур сегрегация атомов меди к поверхности ограничивается, и вероятность их взаимодействия с серой повышается. Однако на поверхности образца Cu_930@AOA/Al_40, полученного на такой же матрице, фаза Cu_xS_y отсутствует. Вероятно, повышение скорости осаждения меди приводит к быстрому формированию металлических кластеров, химическая активность которых значительно ниже. Изменение концентрации меди в структурах приводит к изменению межплоскостных расстояний независимо от формирования фазы чистой меди или Cu_xS_y (врезка справа вверху на рис. 4а). С увеличением концентрации меди межплоскостные расстояния увеличиваются. Такое поведение может быть связано с внедрением атомов меди в межузельные пустоты. В случае замещения атомов цинка атомами меди межплоскостные расстояния уменьшались бы, так как ковалентный радиус меди меньше, чем ковалентный радиус цинка.

При осаждении с марганцем (рис. 4б) сульфид цинка кристаллизуется исключительно в кубической фазе с ярко выраженной текстурой в плоскости (111). При увеличении концентрации марганца происходит уменьшение межплоскостных расстояний. Такое поведение может быть связано с замещением цинка марганцем в узлах кубической решетки сульфида цинка. Этот результат не противоречит данным РФЭС, которые показывают, что марганец связан с серой. Вероятно, что избыточная сера концентрируется в междоузлиях решетки ZnS, что может быть показано методом EXAFS-спектроскопии.

EXAFS-спектроскопия. На рис. 5 представлены фурье-трансформанты EXAFS-спектров образцов, легированных медью и марганцем. Параметры локального атомного окружения, полученные фурье-подгонкой, представлены в табл. 2.

Рис. 5.

Фурье-трансформанты EXAFS-спектров для образцов, легированных Cu (a) и Mn (б): 1 – Cu_900@SiO₂ (Mn_1200@AOA_40); 2 – Cu_920@SiO₂ (Mn_1230@AOA_40); 3 – Cu_930@AOA_40 (Mn_1200@AOA_80); 4 – Cu_900@AOA_40 (Mn_1230@AOA_80); 5 – Cu_900@AOA_80 (Mn_1200@SiO₂); 6 – Cu_930@AOA_80 (Mn_1230@SiO₂). Графики во врезке представлены в одном масштабе по оси Y.

Фурье-трансформанты различны для различных образцов, легированных медью (рис. 5а). Анализ пиков, соответствующих распределению серы вокруг атомов цинка в первой координационной сфере, показывает увеличенное содержание серы в образцах, полученных осаждением на стекло (Cu_900_SiO₂ и Cu_930_SiO₂). В случае образца с содержанием меди 1% это не противоречит данным РФЭС. В образце с 2% Cu концентрация серы, по данным РФЭС, меньше. Но в образце Cu_930_SiO₂ амплитуда третьего пика, также соответствующего распределению серы вокруг атомов цинка, но уже в третьей координационной сфере, ниже, а количество атомов серы в третьей сфере почти в три раза больше (12), чем в первой (4). То есть с учетом влияния дальнего порядка данные РФЭС для образца Cu_930_SiO₂ подтверждаются.

Что касается образцов, полученных осаждением на пористый оксид алюминия, то амплитуды их фурье-трансформант ниже, чем для пленок на стекле, но заметнее вклад третьей координационной сферы. Межатомные расстояния во всех координационных сферах в пределах ошибок (табл. 2) соответствуют кристаллографическим данным для всех образцов, но имеется тенденция к увеличению радиуса второй координационной сферы у образцов Cu_930@AOA/Al_40 и Cu_900@AOA/Al_40 по сравнению с образцами Cu_930@AOA/Al_80 и Cu_930@AOA/Al_80.

Фурье-трансформанты спектров образцов, легированных марганцем, также различны для различных образцов. Амплитуда пика, соответствующего первой координационной сфере (Zn–S), зависит от концентрации марганца: для образцов, полученных при температуре испарения MnS 1200°C, она существенно меньше, независимо от типа подложки. Это закономерно, поскольку концентрация добавочной серы, которая появляется из-за осаждения MnS, меньше, чем в случае образцов, полученных при температуре испарения MnS 1230°C. Этот результат коррелирует с данными РФЭС. Но в зависимости от диаметра пор картина неоднозначная. Так, в случае образца Mn_1200@AOA_80 амплитуда пика первой координационной сферы больше, чем в случае образца Mn_1200@AOA_40. Для образцов Mn_1230@AOA_80 и Mn_1230@AOA_40 ситуация обратная. Возможно, это связано с их морфологией: по результатам РЭМ-исследований пленка, образованная на поверхности матрицы оксида алюминия с диаметром пор 80 нм, имеет большую пористость и практически повторяет морфологию поверхности матрицы. Межатомные расстояния, в отличие от образцов, легированных медью, соответствуют кристаллографическим значениям только в первой и второй координационных сферах, тогда как межатомные расстояния в третьей координационной сфере уменьшены (табл. 2). Это связано с тем, что размер атома марганца меньше, чем цинка. При его встраивании в решетку ZnS параметр решетки уменьшается, что приводит к уменьшению межатомного расстояния.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом термического осаждения на матрицы пористого анодного оксида алюминия с диаметрами пор 40 и 80 нм и толщиной межпорной стенки 20 нм впервые синтезированы пористые пленки сульфида цинка, легированного ионами меди и марганца с концентрациями Cu 1 и 2 ат. % и Mn 6 и 12 ат. % при температурах тиглей с источниками меди (гранула металлической меди) 900 и 930°С и марганца (сульфид марганца II) 1200 и 1230°С соответственно. На поверхности ПАОА формируются нанопористые пленки, наследующие положение пор матрицы. Показано, что Zn и Cu связаны с S, образуются ZnS и Cu₂S соответственно. Фаза чистой меди отсутствует на поверхности образцов, но по данным рентгеновской дифракции она присутствует: возможно, кластеры меди формируются на границе раздела пленка–подложка. В случае образцов, легированных Mn, отдельная фаза MnS не наблюдается, что говорит о встраивании ионов Mn в решетку ZnS.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена при поддержке РНФ (проект № 15-19-10002) с использованием оборудования ЦКП “Центр исследования поверхности и физико-химических методов анализа” при Физико-техническом институте Уральского отделения Российской академии наук и на уникальном оборудовании Курчатовского центра синхротронного излучения, поддерживаемого Минобрнауки РФ (проект RFMEFI61917X0007).