Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 2, стр. 22-27

ВВЕДЕНИЕ

Оксидные полупроводниковые материалы занимают достойное место в современной полупроводниковой промышленности. Спектр их применения необычайно широк и разнообразен. Высокая термическая устойчивость, большие значения диэлектрической проницаемости, удельного сопротивления и пробивных напряжений, а также относительная простота получения пленок оксидов переходных металлов делают их перспективными для изготовления изолирующих слоев в схемах и приборах микроэлектроники. На их основе изготавливают нелинейные конденсаторы (варикапы и фотоварикапы), полевые транзисторы, электрические и тепловые переключатели, приборы с зарядовой связью, логические устройства [1]. Особую нишу оксиды металлов занимают в качестве материалов для активных элементов газовых датчиков [2]. Даже при отсутствии примесей многие оксиды проявляют заметную проводимость n-типа (SnO₂, WO₃, ZnO, In₂O₃, TiO₂, Fe₂O₃, ZrO₂) и небольшая их часть – p-типа (NiO, CuO, PdO, MnO₃) [3, 4].

Оксид палладия PdO – один из наименее изученных в ряду полупроводниковых оксидов металлов. PdO характеризуется проводимостью p-типа с шириной запрещенной зоны 2.13–2.3 эВ, сильным оптическим поглощением в видимом диапазоне, высокой плотностью поверхностных состояний и относительно низкой работой выхода (3.9 эВ) [5, 6]. На сегодняшний день известно, что композитные пленки Pd–PdO используются только как селективные мембраны и как активные слои в сенсорных датчиках водорода и водяных паров [7, 8], а также в катализе [9]. Широкому применению оксида палладия в микроэлектронике, в частности как перспективного материала газовой сенсорики, препятствует нестабильность его электрофизических характеристик, тесно связанная с химической неустойчивостью данного соединения. Повысить химическую устойчивость PdO без ухудшения полупроводниковых свойств можно путем его модификации структурно подобным оксидом металла с большей электроотрицательностью [10]. Ближайшим таким металлом является Ru. Еще одной причиной, сдерживающей применение PdO в полупроводниковой индустрии, является то, что его структура мало изучена, и она сильно зависит от условий синтеза. До сих пор не представлены доказательства того, что p-тип проводимости оксида палладия обусловлен структурными вакансиями металла.

Цель настоящей работы – исследование фазовых и структурных превращений в пленках Pd–Ru при термическом оксидировании, а также газочувствительных свойств синтезированных структур.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исходные металлические пленки толщиной около 50 нм получали методом магнетронного распыления в атмосфере Ar при давлении 0.1 Па спеченной мишени твердого раствора Pd–Ru(7 ат. %)¹¹ и путем конденсации на подложки при температуре 300 К в высоковакуумной камере с турбомолекулярным насосом, обеспечивающим давление остаточной атмосферы не хуже 10^–4 Па. Скорость конденсации металлической пленки составляла 1 нм · с^–1. Оксидирование металлических пленок осуществляли методом термического отжига в атмосфере сухого кислорода (p = 10⁵ Па) при температурах 570, 770, 870, 1070 K в течение 1 ч.

Фазовый состав, структуру и субструктуру пленок определяли методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), дифракции быстрых электронов (ДБЭ) и дифракции быстрых электронов на отражение (ДБЭО) в электронных микроскопах Carl Zeiss Libra 120, ЭМВ-100БР и электронографе ЭГ-100. Интерпретацию электронограмм осуществляли с использованием данных интернационального банка порошковых дифракционных стандартов JCPDS [11]. Распределение элементов по толщине контролировали методом оже-электронной спектроскопии (ОЭС) при послойном ионном распылении на приборе ЭСО-3 с анализатором DESA-100.

Газочувствительные свойства пленок PdO исследовали на специальных тестовых поликоровых (Al₂O₃) подложках размером 2 × 3 мм с платиновыми электродами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Фазовый состав, структура и ориентация синтезированных пленок. На рис. 1 представлены картина микродифракции, светлопольное и темнопольное ПЭМ-изображения, характеризующие фазовый состав и субсруктуру исходной металлической пленки. Из анализа электронограммы и ПЭМ-изображений следует, что пленка состоит из одной фазы, имеющей ГЦК-решетку с параметром а = 0.389 нм, соответствующим чистому Pd. Она характеризуется блочной нанокристаллической структурой c размерами блоков до 30 нм и размерами субзерен 0.6–5 нм. По данным ОЭС элементный состав исходных пленок соответствует твердому раствору Pd–Ru(7 ат. %) (приповерхностная область образцов обогащена углеродом и кислородом (рис. 2)). Как показано в [12], твердые растворы Pd–Ru формируются по типу замещения и образуют кристаллическую ГЦК-решетку c параметром, уменьшающимся с увеличением содержания Ru – от 0.389 нм для чистого Pd до 0.387 нм при 10 ат. % Ru. Для твердого раствора Pd–Ru(7 ат. %) ожидаемое значение параметра решетки составляет 0.388 нм. Отклонение параметра решетки твердого раствора в сторону увеличения, вероятно, связано с присутствием примеси водорода, не фиксируемой методом ОЭС. Известно, что Pd является хорошим геттером водорода и, как показано в [13], параметр решетки палладия, содержащего водород, изменяется от 0.3891 нм при содержании 2.5% водорода до 0.3894 нм при 3%.

Рис. 1.

Картина микродифракции (а), светлопольное (б) и темнопольное (в) ПЭМ-изображения исходной пленки состава Pd–Ru(7 ат. %).

Рис. 2.

Профили концентраций химических элементов, входящих в состав пленок Pd–Ru(7 ат. %), полученных методом магнетронного распыления.

Термический отжиг исходных пленок в атмосфере кислорода приводит к образованию оксидов Pd и Ru. На рис. 3 приведены фрагменты электронограмм и ПЭМ-изображения, характеризующие фазовый состав и структуру пленок, прошедших термический отжиг в атмосфере кислорода. Фазовый состав образцов для различных температур отжига по результатам ДБЭ представлен в табл. 1.

Рис. 3.

Фрагменты электронограмм (а, в, д) и ПЭМ-изображения (б, г, е) пленок Pd–Ru(7 ат. %), прошедших отжиг в среде кислорода при температурах 770 (а, б), 870 (в, г), 1070 К (д, е).

Как видно из табл. 1, после отжига при температуре 570 К пленки помимо твердого раствора Pd–Ru(7 ат. %) содержат фазу PdO (тетрагональная решетка, а = 0.3043 нм, с = 0.5337 нм (№ 43-1024)) [11]. Средний размер зерен каждой из фаз составлял ∼8 нм. Увеличение температуры отжига до 770 К приводит к образованию еще одной оксидной фазы – RuO₂ (тетрагональная решетка, а = 0.4491 нм, с = 0.3107 нм (№ 73-1469) [11]). В результате отжига металлической пленки при 870 К происходит полное оксидирование с образованием двух оксидных фаз PdO и RuO₂. Слабые интенсивности дифракционных колец, соответствующих RuO₂, свидетельствуют о незначительном количестве этой фазы по сравнению с PdO. Дальнейшее увеличение Т_отж до 1070 K приводит к образованию однофазных поликристаллических пленок PdO c измененными параметрами решетки, со средним размером зерен ∼50 нм. Изменение параметров решетки фазы PdO, очевидно, связано с растворением фазы RuO₂ в PdO и с образованием твердого раствора PdO–RuO₂ (система PdO–RuO₂ характеризуется непрерывной взаимной растворимостью [14]).

Полученные результаты показывают, что полное оксидирование пленок системы Pd–Ru(7 ат. %) происходит при более высокой температуре по сравнению с пленками чистого палладия [15]. Разность температур составляет ∼100 К, что свидетельствует о повышении активационного барьера образования PdO в присутствии Ru. Энтальпия образования PdO практически не изменяется [16]. Этот факт указывает на увеличение устойчивости PdO в восстановительной атмосфере.

Поскольку чувствительность газовых датчиков зависит от морфологии и ориентации поверхности, в настоящей работе методом ДБЭО были проведены исследования ориентации поверхностных слоев синтезируемых структур (рис. 4). Анализ электронограмм показал, что поверхностные области всех оксидированных пленок текстурированы. Так, поверхность пленки, сформированной при 579 K, характеризуется основной текстурой зерен PdO [112] с угловым рассеянием более 20°. С увеличением температуры оксидирования наряду с текстурой [112] появляется текстура [001]. Первая текстура ослабевает, а вторая усиливается, и при Т ≥ 870 K поверхность характеризуется только текстурой [001] с угловым рассеянием около 20°.

Рис. 4.

Электронограммы на отражение от поверхности пленок Pd–Ru(7 ат. %), прошедших отжиг при температурах: а – 570; б – 1070 K.

Характерной особенностью электронограмм пленок PdO является относительно высокая интенсивность дифракционных колец 100 и 102, не свойственная дифракции электронов на идеальной решетке PdO. Столь высокая интенсивность отражений может быть объяснена только присутствием структурных вакансий в катионной подрешетке, так как наибольший вклад в интенсивность отражений дает рассеяние электронов на ионах Pd [17]. Данное предположение хорошо согласуется с результатами [18], где на основе рассмотрения механизма термического оксидирования обоснована возможность образования вакансий в катионной подрешетке PdO, объясняющих проводимость p-типа в пленках PdO.

Газосенсорные исследования. В полупроводниках p-типа при хемосорбции газов с большим сродством к электрону приповерхностная область оказывается обогащенной основными носителями заряда. Электропроводность пленки при этом возрастает. Измерения электропроводности при хемосорбции восстановительных и окислительных газов, например водорода и кислорода, позволяют определить тип проводимости полупроводника.

В сенсорных экспериментах был использован озон – один из наиболее сильных окислителей. Исследования газочувствительных свойств проведены на тестовых структурах с пленкой PdO + + RuO₂, полученной термическим оксидированием пленки Pd–Ru(7 ат. %) при 870 K. Резистивный отклик пленки при температуре 470 К представлен на рис. 5.

Рис. 5.

Изменение сопротивления пленки PdO + + RuO₂ (толщина ∼80 нм) в зависимости от времени для различных концентраций озона в воздухе (измерения выполнены при температуре 470 К): 100 (1); 150 (2); 250 млрд^–1 (3).

Воспроизводимость отклика сенсорной структуры на основе пленок PdO + RuO₂ подтверждена повторными циклами измерений с теми же концентрациями озона в воздухе (100, 150, 250 млрд^–1). Как видно из рис. 5, направление резистивного отклика на озон соответствует p-типу проводимости оксида палладия. Представленные данные о величине резистивного отклика, воспроизводимости и его кинетике свидетельствуют о высокой эффективности пленок PdO + RuO₂ при использовании в качестве газосенсорного материала в сравнении с другими материалами, применяемыми для детектирования газов с окислительными свойствами [19–21].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что при термическом оксидировании пленок твердого раствора Pd– Ru(7 ат. %) c увеличением температуры происходит изменение фазового состава в следующей последовательности: твердый раствор Pd–Ru(7 ат. %) → Pd–Ru(7 ат. %) + PdO + RuO₂ → PdO + RuO₂ → твердый раствор PdO–RuO₂. Показано, что полное оксидирование пленок системы Pd–Ru(7 ат. %) с образованием однофазной пленки твердого раствора PdO–RuO₂ происходит при более высокой температуре (выше на 100 К) по сравнению с пленками чистого палладия.

Поверхность оксидных пленок текстурирована: для фазы PdO – [112], а для оксида твердого раствора PdO–RuO₂ – [001].

Впервые изучен резистивный отклик оксидных пленок PdO + RuO₂ на озон в атмосфере воздуха, и показана перспектива использования этого материала в газовой сенсорике.

БЛАГОДАРНОСТИ

Результаты исследований получены на оборудовании КЦ СЭХС Воронежского государственного технического университета и ЦКПНО Воронежского государственного университета. Работа выполнена в рамках государственного задания высшим учебным заведениям и научным организациям в сфере научной деятельности Минобрнауки РФ (проект № 4.7972.2017/8.9).