Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 3, стр. 45-48

ВВЕДЕНИЕ

Оксидные ферримагнетики со структурой граната нашли широкое применение в микроэлектронике, магнитооптических приборах, интегральной оптике и СВЧ-технике. Новые материалы со структурой граната имеют, как правило, сложный состав и представляют собой твердые растворы соответствующих компонентов. В зависимости от условий получения ферритообразующих твердых растворов в них могут существенно изменяться катионный состав, содержание кислорода, валентное соотношение и распределение ионов по решеткам, концентрация точечных дефектов и их взаимодействие, приводящее к образованию ассоциатов, кластеров, протяженных несовершенств [1, 2]. В эпитаксиальных кристаллах термические макронапряжения и рассогласование периодов решеток пленки и подложки могут способствовать или препятствовать возникновению указанных неоднородностей, стимулировать спинодальный распад с образованием модулированных структур [3]. Решение задач повышения качества эпитаксиальных пленок и создания новых совершенных монокристаллических материалов затруднено слабой изученностью процессов формирования в многокомпонентных оксидных системах (в частности феррогранатах) микронеоднородностей, являющихся сложными комплексами точечных дефектов нестехиометрии [4, 5].

Ниже рассмотрены механизмы формирования микронеоднородностей, связанных с дефектами нестехиометрии, в эпитаксиальных пленках феррогранатов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования служили образцы пленок феррогранатов, описываемых формулой Y_{3–C1–C2–X}Sm_C1Lu_C2Ca_XFe_5–ZGe_ZO_12–γ, выращенных методом жидкофазной эпитаксии на подложках из Gd₃Ga₅O₁₂ ориентации (111). Изучали две группы составов: с положительной и отрицательной ($\varepsilon < 0$) и положительной ($\varepsilon > 0$) величиной несоответствия периодов решетки пленки (${{a}_{f}}$) и подложки (${{a}_{S}}$). Величина соответствия определялась соотношением $\varepsilon = 2{{\left( {{{a}_{S}}\quad - \quad{{a}_{f}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{a}_{S}}\quad - \quad{{a}_{f}}} \right)} {\left( {{{a}_{S}} + {{a}_{f}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{a}_{S}} + {{a}_{f}}} \right)}}.$

Для исследований дефектов неоднородностей кристаллической структуры и состава экспериментальных образцов использовали систему растровой электронной микроскопии и электронно-зондового микроанализа “Камебакс”. Наблюдение структуры поверхности осуществляли в отраженных и вторичных электронах при различных углах падения первичного пучка, что позволяло получить информацию о рельефе поверхности и микронеоднородностях химического и фазового состава. Для исключения артефактов образцы очищали по следующей технологии: протирка обезжиренными батистовыми салфетками, смоченными этиловым спиртом; кипячение в толуоле, затем в изопропиловом спирте квалификации о. с. ч. (время кипячения в каждом растворе 10 мин); сушка в парах изопропилового спирта.

Исследовали как необработанные поверхности, так и травленые образцы пленок. Травление осуществляли в 85%-ной ортофосфорной кислоте при температуре 185°С в течение от 1 до 10 мин.

Для интеграции данных о неоднородностях изучали так же изменения периода кристаллической решетки $a$ на дифрактометре ДРОН-3 с погрешностью не более 0.0001 нм.

Для выяснения природы и изменения концентрации дефектов нестехиометрии использовали отжиг пленок [6] при температурах от 400 до 1200°С в течение 4 ч отжиг проводили в трубчатой муфельной печи в воздушной среде. Температуру поддерживали с точностью ±7 K автоматическим электронным мостом с термопарой в качестве датчика температуры. Подъем температуры печи осуществляли при выведенных образцах, время изотермической выдержки составляло 1–5 ч, затем образцы извлекали из печи и закаливали на воздухе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Характеристики исследованных пленок с $\varepsilon > 0,$ выращенных при одинаковых условиях, но отличающихся содержанием элементов, приведены в табл. 1. Наиболее сильно пленки отличаются по содержанию Ge и Cа, причем у всех образцов $X > Z.$ Значение периода кристаллической решетки, измеренных в направлении нормали к поверхности образцов, находятся в интервале от 1.2368 до 1.2373 нм; период решетки подложки составляет 1.2382 нм. Состав и параметры кристаллической решетки феррогранатовых пленок приведен в табл. 1.

Поскольку параметр решетки пленок меньше, чем подложек ($\varepsilon > 0$), существует упругая энергия, связанная с деформацией растяжения пленок, что стимулирует процессы, приводящие к увеличению ${{a}_{f}}.$ В частности, подобным процессом может быть сток вакансий к границам макроскопических дефектов из объема матрицы. На сравнительно большие расстояния к таким дефектам диффундируют преимущественно анионные вакансии, обладающие большой подвижностью. В местах повышенной концентрации ионов Са²⁺ при недостатке ионов Ge⁴⁺ должны возникать сегрегации ионов Fe⁴⁺ и вакансии железа в октаэдрической подрешетке [7–11], которые могут заполняться ионами Lu³⁺.

Фигуры травления образцов с $\varepsilon > 0$ имели круглую, трех- или шестигранную форму с плоским или остроконечным дном.

Ограненные фигуры небольших размеров соответствовали единичным дислокациям, а больших размеров – либо скоплениям дислокаций, либо инородным включениям с полями напряжений. При увеличении времени травления недислокационные ямки растравливались, сохраняя плоскую форму, а дислокационные – углублялись. Скопления дислокаций формировались вблизи включений на поверхности подложки [12].

Сопоставление фигур травления пленок в исходном состоянии и после окислительного отжига показало, что количество и размеры круглых мелких неоднородностей возрастают в результате окисления. По-видимому, образование этих микронеоднородностей связано с возникновением в твердых феррогранатовых растворах катионных вакансий и сопутствующих ионов Fe⁴⁺. Параметры решетки пленок с $\varepsilon < 0$ после отжига на воздухе приведены в табл. 2.

Как видно из приведенных данных, при температурах отжига до 1100°С, параметр решетки пленок практически не меняется, а затем начинает уменьшаться. Одновременно в растровом электронном микроскопе наблюдали изменение дефектности поверхности. После отжига при 1100°С и более высоких температурах в пленках наблюдали выделения, а в пленках с $\varepsilon > 0$ при тех же условиях выделения такого же вида не обнаружены. Микроанализ показал (рис. 1), что включения обогащены железом, а по характеру изменения концентрации Са, Ge, Fe и других элементов можно заключить, что на границе включений имеются области, обогащенные катионными и анионными вакансиями. Действительно, в области минимального содержания железа существенно понижены также концентрации лютеция и германия, а содержание остальных элементов (в частности кальция) практически не отличается от матричного. Зарядовая компенсация недостатка ионов железа и Ge⁴⁺ должна обеспечиваться возникновением ионов Fe⁴⁺ и кислородных вакансий [13, 14].

Рис. 1.

Распределение интенсивности линий характеристического излучения элементов состава феррогранатовой пленки вдоль траектории электронного зонда, пересекающей выделения.

Как известно, возникновение кислородных вакансий в ферритах при достаточно большом отклонении концентрации кислорода от стехиометрической приводит к фазовому распаду. Объем однородного твердого раствора, в котором возможно фазовое превращение, определяется параметром нестехиометрии $\gamma .$ Повышенному значению $\gamma $ в выделении должна соответствовать более высокая концентрация ионов Fe²⁺. Поскольку суммарный объем фаз, образующихся в результате диссоциации феррит-граната, меньше объема исходного продукта, то упругая энергия сжимающих напряжений несоответствия в эпитаксиальной структуре пленка–подложка приводит к усилению стимула к распаду. Твердый раствор, в котором могут наблюдаться устойчивые мельчайшие сегрегации состава (частицы новой фазы), должен находиться в однофазной области когерентной диаграммы равновесия, но в двухфазной области некогерентной диаграммы. С учетом этого закономерности формирования естественных неоднородностей в пленках с $\varepsilon < 0$ могут быть объяснены следующим образом. Поскольку пленки находятся в сжатом состоянии из-за весьма большого рассогласования с подложкой, уменьшение их периода решетки является энергетически выгодным [15]. Так как при окислении отрицательное приращение периода гораздо больше по абсолютной величине, чем при восстановлении, то и градиент напряжений, определяющий процесс восходящей диффузии компонентов к микронеоднородностям, оказывается более высоким. Поэтому образование дефектов в процессе окисления происходит более активно, чем в процессе восстановления. Кроме того, возможно существование градиента концентрации ионов Fe⁴⁺ по толщине пленок, направленных в сторону подложки, поэтому на свободной поверхности процесс восстановления может быть менее эффективным в отношении снижения параметра решетки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Формирование микронеоднородностей в феррогранатовых структурах, связанных с отклонениями от стехиометрии, зависит от внутренних напряжений в эпитаксиальных структурах. Величина напряжений определяется разностью периодов кристаллической решетки матрицы и дефектной области, а также несоответствием периодов пленки и подложки. Эффективным механизмом нарушения когерентности сопряжения дефектов области с матрицей и снятия напряжений является диффузия вакансий к поверхности раздела.

Доля объема, занимаемого микронеоднородностями, обусловлена параметром нестехиометрии, которым может быть распределен неравномерно и оценка которого является самостоятельной задачей. Поскольку суммарный объем фаз, образующихся при диссоциации, меньше объема стехиометрического феррита, упругая энергия сжимающих напряжений несоответствия в эпитаксиальной структуре пленка–подложка стимулирует распад, а в случае растягивания напряжений образование сегрегаций должно быть затруднено. Этим объясняются закономерности формирования выделений в пленках с $\varepsilon < 0$ и отсутствие в них в пленках с $\varepsilon > 0.$

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (Соглашение № 075-02-2018-155 “Оборудование и цифровые технологии изготовления элементов наноградиентной оптики и из метаматериалов для приборов индивидуализированной медицины, технологий здоровьесбережения и космической фотоники” в рамках Федеральной целевой программы. Уникальный идентификатор RFMEFI60718X0206).