Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 3, стр. 41-44

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время растет интерес к применению коротковолновых светодиодов для диагностирования бортовых систем наноспутников во время полета [1]. Одним из материалов, применяемых для таких устройств, является оксид цинка, обладающий высоким квантовым выходом в коротком диапазоне длин волн. Воздействие ионизирующего излучения может приводить к изменению данных параметров за счет образования радиационных дефектов оказывающих воздействие на электронную подсистему кристаллитов.

Целью данного исследования заключается в проведение сравнительного исследования спектров фотолюминесценции и рентгеновских фотоэлектронных спектров микро- и наноразмерных порошков оксида цинка после воздействия облучения протонов и электронов подпороговых энергий (100 кэВ).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Микро- и нанопорошки оксида цинка имели высокую степень чистоты 99.8%. По данным РЭМ на установке Helios NanoLab 660 средний размер микрочастиц составил 500–900 нм, нанопорошков 30–50 нм (рис. 1). Удельная поверхность, измеренная БЭТ методом на приборе AutoSorb 6 ISA показала, что для микрочастиц она составила порядка 5 м²/г, для нанопорошков – 84 м²/г.

Рис. 1.

Морфология поверхности микро- (а) и нанопорошков (б) оксида цинка.

Спектры фотолюминесценции (ФЛ) регистрировали в области 360–660 нм спектрографом фирмы Zolix при комнатной температуре. Возбуждение осуществляли He–Cd лазером с длиной волны излучения 325 нм. Регистрацию рентгеновских фотоэлектронных спектров (РФЭС) осуществляли на приборе ESCALAB 250Xi источником рентгеновского AlK_α-излучения мощностью 250 Вт. Облучение осуществляли протонами и электронами при одинаковых условиях: энергия частиц 100 кэВ, флуенс 5 × 10¹⁵ см^–2, плотностью потока 1 × 10¹² см^–2 ⋅ с^–1, в вакууме 5 × 10⁵ Па.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В спектрах ФЛ (рис. 2) микро- и нанопорошков оксида цинка регистрируются две полосы: одна в УФ-области вблизи 3.1–3.2 эВ, другая – в видимой области, с максимумом вблизи 2.5–2.3 эВ. Полоса в УФ-области обусловлено рекомбинацией свободных А-экситонов, а при низких температурах (10 K) согласно литературным данным [2], на ее профиле может, проявляется до пяти фононных повторов. Как было показано в работах [3, 4], полоса в видимой области обусловлена широким спектром испускания фотонов с различных уровней запрещенной зоны, связанных с собственными точечными дефектами: V_O – вакансии кислорода (2.56–2.46 эВ), V_Zn – вакансии цинка (2.32–2.26 эВ), O_i – междоузельный кислород или O_Zn – кислород в позиции цинка (2.26–1.8 эВ).

Рис. 2.

Спектры фотолюминесценции микро- (а) и нанопорошков (б) оксида цинка до и после облучения протонами и электронами с Е = 100 кэВ и Ф = 5 × 10¹⁵ см^–2.

Различия между спектрами ФЛ микропорошков оксида цинка от нанопорошков заключаются в высокой интенсивности полосы экситонного излучения для микрочастиц. Регистрируется смещение УФ-полосы от 3.179 эВ (390 нм) для микропорошков до 3.25 эВ (381 нм) для наночастиц. Для нанопорошков интенсивность этой полосы меньше на 56% по сравнению с интенсивностью микропорошка.

Низкая интенсивность экситонной полосы в наночастицах связана с малым временем жизни экситона и его рассеянием на поверхности наночастицы, что может быть обусловлено изменением квантовых состояний, зависящих от размера частиц. В этом случае происходит захват экситона локализованными поверхностными состояниями. Более того, высокая степень нестехиометричности по кислороду, которая характерна для оксидных наночастиц, может также играть существенную роль в рекомбинации экситонов.

Полоса поглощения в видимой области, так называемая “зеленая” полоса испускания, которая присутствуют в спектрах, как микропорошков оксида цинка, так и нанопорошков, имеет различную интенсивность и профиль в зависимости от типа частиц. Положение этой полосы для нанопорошков смещено в сторону малых энергии фотонов, что может быть обусловлено высокой концентрацией междоузельного кислорода O_i или кислорода в положении цинка O_Zn в кристаллической решетке наночастиц оксида цинка. Высокая интенсивность видимой полосы ФЛ для микропорошков связана с вакансиями кислорода V_O и вакансиями цинка V_Zn [3–5].

После облучения протонами и электронами интенсивность спектров ФЛ существенно уменьшается. Экситонная полоса при облучении электронами уменьшается по сравнению со спектрами необлученного образца на несколько процентов, тогда как полоса испускания в видимой области уменьшается на 70% для микропорошка и 85% для нанопорошка. Облучение протонами приводит к существенному тушению люминесценции, интенсивность УФ-полосы уменьшается на 99% для микропорошка и на 90% для нанопорошка, видимая полоса уменьшается на 80% для микропорошка и 74% для нанопорошка. Аналогичные явления концентрационного тушения были зарегистрированы в работе [6]. Такой эффект обусловлен концентрационным тушением, состоящим в рассеянии излучения квантов на радиационных дефектах, которые одновременно являются центры поглощения и испускания фотонов. Из этого следует, что концентрация дефектов при облучении возрастает.

Для оценки влияния облучения и размерного эффекта на химические состояния оксида цинка, исследовали РФЭС в диапазонах энергии характерных для полос Zn2p и O1s (рис. 3). Спектры Zn2p содержат два симметричных пика, соответствующих энергии связи при 1020.8 эВ (Zn 2p_3/2) и 1042.8 эВ (Zn2p_1/2), что указывает на наличие только одного валентного состояния Zn, связанно с количеством междоузельного цинка [7]. При переходе зерен ZnO от микронных размеров к нано регистрируется увеличение интенсивность обоих пиков. В то время как облучение протонами не приводит к столь значительному увеличению интенсивности этих пиков (после облучения электронами РФЭС имеют малые отличия с исходными образцами и не представлены на рис. 1).

Рис. 3.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры Zn2p (а) и O1s (б) для микро- и нанопорошков оксида цинка до и после облучения протонами с Е = 100 кэВ и Ф = 5 × 10¹⁵ см^–2.

Спектры O1s могут быть описаны тремя гауссовыми кривыми (рис. 3б): вблизи 528.9 эВ (обозначенные как O₁), 529.9 эВ (O₂) и 530.9 эВ (O₃), относятся, соответственно, к ионам O₂ в решетке ZnO, ионам ${\text{O}}_{2}^{'},$ расположенных в областях с недостатком кислорода (вблизи дефектов Zn_i и V_O) [8–10]. Пик O₃, связанный с хемосорбированным молекулярным кислородом O₂ и гидроксильными группами на поверхности ZnO, такими как адсорбированный CO₂, H₂O или O₂ [8–10]. Поэтому изменения в области под этими пиками до и после облучения могут быть сопоставлены с химическими состояниями кислорода на поверхности микро- и нанопорошков ZnO. В полученных РФЭС после воздействия протонами регистрируется увеличение интенсивности пиков: O₁, O₂ и O₃. Также увеличение интенсивность этих пиков характерно и для наночастиц. Полоса O₁ для нанопорошков увеличивается по сравнению с микропорошками на 8%, полосы O₂ и O₃ – на 25%. Эффект в увеличении их интенсивности от воздействия протонами для микропорошков составляет около 5%, для нанопорошков – 7%.

Таким образом, размер частиц, может оказывать существенный эффект на концентрацию дефектов по сравнению с воздействием ионизирующих излучений малых энергий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты исследований показали, что воздействие протонов или электронов с энергией 100 кэВ приводит к тушению УФ- и видимой полос фотолюминесценции как для микро-, так и для наночастиц оксида цинка. Установлено влияние размера частиц на спектры фотолюминесценции, в частности, смещение пиков УФ-полосы, и изменение интенсивности полосы в видимой области спектра, которая обусловлена различной концентрацией вакансий кислорода, цинка, а также междоузельного кислорода, что было подтверждено по рентгеновским фотоэлектронным спектрам.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена при финансовой поддержке Проекта № 11275054 Национального фонда естественных наук Китая, Проекта № 2015DFR50400 Международной научно-технической программы сотрудничества Китая, Проекта № 1.4539.2017/8.9 Министерства образования и науки РФ.