Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 5, стр. 17-24

ВВЕДЕНИЕ

Увеличение эффективности термоэлектрических устройств наряду с поиском новых материалов включает разработку новых технологий реализации коммутационного соединения металл−полупроводник. На сегодняшний день в области коммутации основная технологическая проблема – создание контактов, обеспечивающих высокую адгезию при низком контактном сопротивлении, являющихся необходимым условием обеспечения надежности и долговечности термоэлектрических генераторных батарей [1].

Величина адгезии зависит от толщины, состава и структуры нарушенного слоя, а также морфологии и рельефа поверхности. Например, электрохимическая полировка, ультразвуковая обработка, сушка в парах толуола или изопропилового спирта и отжиг в вакууме позволили увеличить адгезию металлизации на образцах твердых растворов халькогенидов висмута, полученных зонной перекристаллизацией, до 19 Н/мм² и получить сопротивление контакта не более 10^–10 Ом/м² [2]. В работе [3] показано, что комплексное применение различных видов и режимов полировки позволяет снизить до 2 нм шероховатость поверхности полупроводниковой ветви. Однако создание гладкой и химически чистой поверхности полупроводниковых ветвей само по себе не является достаточным условием для надежных, прочных и воспроизводимых электрических характеристик контакта. Низкая шероховатость, достигнутая в работе [3] целесообразна, в первую очередь, в микроэлектронике, а в ветвях мощных силовых термогенераторных батарей, напротив, умеренно развитый рельеф поверхности предпочтителен, так как позволяет увеличить адгезию барьерного слоя и повысить добротность термоэлемента [4, 5]. Несмотря на успехи в области повышения адгезии металлизации на лабораторных образцах монокристаллических [2] и нанокристаллических [3] халькогенидов висмута, проблема малой адгезии металлизации к генераторным термоэлектрическим материалам, полученным методами порошковой металлургии, остается актуальной, а ее решению уделяется недостаточное внимание. В научной литературе практически отсутствуют систематические исследования зависимости величины адгезии от чистоты, структуры, морфологии и шероховатости поверхности таких материалов. Решая задачу повышения адгезии, следует уделить внимание потенциальной возможности упрочнения приповерхностных слоев полупроводниковых ветвей за счет модификации поверхности. В этом аспекте возникают задачи: выбор оптимального состава барьерного слоя и методики его нанесения, поиск новых способов термомеханической и химической обработки поверхности полупроводниковых ветвей, разработка альтернативных способов модификации поверхности термоэлектрических ветвей, например, лазерная, фотонная, плазмохимическая и электронная обработка. Так в работах [6, 7] была показана эффективность лазерной обработки поверхности образцов на основе Bi₂Te₃ в “залечивании” трещин и пор в приповерхностном слое, образованных в результате резки прессованных образцов. Ранее авторами данной статьи была показана принципиальная возможность и эффективность метода импульсной фотонной обработки (ИФО) излучением мощных ксеноновых ламп для повышения твердости приповерхностных слоев термоэлектрических ветвей [8].

Из халькогенидов висмута термоэлектрические ветви пригодные для изготовления термогенераторных батарей получают методом экструзии [9, 10] и прессования [11, 12]. Для достижения высокой добротности термоэлектрических устройств на основе таких поликристаллических образцов необходимо реализовать максимальную анизотропию электрофизических свойств ромбоэдрической кристаллической решетки. Эта задача решается технологическими режимами экструзии. В процессе прессования формируется такая кристаллографическая текстура, при которой кристаллографические плоскости с высокой ретикулярной плотностью атомов и плоскости спайности в соседних кристаллитах располагаются в объеме материала преимущественно нормально оси прессования. В приповерхностном слое в процессе горячего прессования вследствие трения о стенки матрицы происходит перемещение слоев материала в плоскости поверхности образца и формирование текстуры, характеризующейся расположением плоскостей спайности вдоль поверхности образца. Такая текстура ухудшает механические свойства термоэлектрической ветви, т. к. происходит образование микротрещин по плоскостям спайности и расслоение образца. Эффективность (надежность, долговечность, коэффициент полезной деятельности) термоэлектрического генератора (помимо добротности материала) существенно зависит от величины контактного сопротивления и адгезии на границе раздела полупроводник–металл [13, 14]. Последние в свою очередь задаются свойствами материала, структурой коммутационных и антидиффузионных слоев, параметрами физико-химического взаимодействия на межфазной границе твердый раствор халькогенида висмута−коммутационный контакт, условиями модификации поверхности полупроводника перед нанесением металлических слоев.

Цель работы состояла в установлении результативности метода фотонной обработки некогерентным светом полупроводниковых термоэлектрических ветвей твердого раствора Bi₂Te₃–Bi₂Se₃ (n-типа) для повышения их твердости и увеличения адгезии барьерных и коммутационных слоев.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Полупроводниковые ветви на основе твердого раствора Bi₂Te₃−Bi₂Se₃ были получены путем изостатического прессования порошков соответствующего состава в атмосфере аргона при температуре 650 К. После прессования все образцы до получения зеркальной поверхности полировали на диске с наждачной бумагой с карбидокремниевым абразивом зернистостью (от Р2000 до Р5000). После механической обработки поверхность очищали от примесей методом ультразвукового диспергирования в дистиллированной воде.

Импульсную фотонную обработку (ИФО) образцов проводили двукратным облучением (2 × 0.8 с) пакетами одиночных импульсов длительностью по 10^–2 с каждый в атмосфере Ar, что соответствовало энергии излучения, поступающей на образец Е_И ~ 125 Дж/см². Режим был выбран на основании ранее проведенных исследований по влиянию режимов ИФО на морфологию, фазовый состав и механические свойства поверхностных слоев полупроводниковых образцов Bi₂Te₃−Bi₂Se₃n-типа [8].

В качестве коммутационного слоя использовали пленки никеля, а в качестве барьерного слоя использовали пленки молибдена. Послойное нанесение металлических слоев Mo и Ni на подготовленные поверхности полупроводниковых ветвей производили на установке УВН-74М магнетронным распылением соответствующих мишеней в среде Ar (4.2 × 10^–4 мм рт. ст.). Нагрев образцов в процессе магнетронного распыления производили до 470 К с помощью ИК-ламп. Мощность магнетрона с мишенью из Mо составляла 900 Вт, с Ni-мишенью − 600 Вт, скорость наращивания слоя молибдена при этих параметрах составляла 3.3 нм/с, никеля – 1.8 нм/с. Толщина слоя Мо составила 270 нм, Ni − 250 нм.

Для установления последствий взаимной диффузии атомов коммутационных барьерных слоев и полупроводниковых ветвей n-типа все гетероструктуры Bi₂Te₃ + Bi₂Se₃/Mo/Ni подвергали изотермическому отжигу в вакуумированных (0.13 Па) колбах при температуре 570 К в течение 24 ч.

Исследование фазового состава образцов производили методом рентгеновской дифрактометрии (Bruker D2 Phaser). Элементный состав поверхности образцов исследовали методом локального рентгеноспектрального микроанализа (JEOL JSM6380LV с приставкой ЭДС-анализа Oxford Instruments). Рельеф и шероховатость поверхности образцов исследовали методами атомно-силовой микроскопии (NT-MDT Solver P47) и растровой электронной микроскопии (JEOL JSM6380LV и Quanta 600 3D). Твердость образцов исследовали методом измерительного наноиндентирования на нанотвердомере Nano Hardness Tester (CSM Instruments) с алмазным индентором Берковича. Максимальная величина нагрузки на индентор составляла 10.0 и 200.0 мН. Скорость нагружения при индентировании составляла 15 и 300 мН/мин соответственно. Измерение каждого образца производили не менее восьми раз. Значения твердости по Мейру поверхностного слоя и модуль Юнга образцов определяли по методу Оливера и Фара согласно ГОСТ Р 8.748-2011. Адгезию покрытий оценивали методом испытаний на сдвиг на разрывной машине Instron 5982.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Морфология, фазовый состав и механические свойства поверхности полупроводниковых ветвей после обработки. Фазовый состав. На рис. 1 представлены рентгеновские дифрактограммы, характеризующие фазовый состав приповерхностных слоев полупроводниковых ветвей до и после разных вариантов обработки поверхности.

Рис. 1.

Рентгеновские дифрактограммы ветвей на основе твердого раствора Bi₂Te₃−Bi₂Se₃ до (кривая 1), после механической полировки (кривая 2) и после механической полировки + ИФО (кривая 3).

На дифрактограмме исходной ветви (кривая 1) присутствуют отражения, соответствующие фазе Bi₂Te₂Se с ромбоэдрической решеткой (R$\bar {3}$m) [15]. Относительно высокая интенсивность отражений (006) и (0015) Bi₂Te₂Se свидетельствует о наличии преимущественной текстуры с осью зоны 〈0001〉.

Как видно на рис. 1, фазовый состав приповерхностных слоев полупроводниковых ветвей после механической полировки и ИФО существенно не изменился. Наблюдается снижение относительной интенсивности отражений (006) и (0015) Bi₂Te₂Se как после механической полировки, так и после ИФО. Для образцов после механической полировки наблюдается уширение дифракционных пиков, что свидетельствует о напряжениях, возникающих при деформации приповерхностного слоя. После ИФО ширина пика (как правило) совпадает с соответствующей величиной для образца до механической полировки. Поскольку при использованных режимах ИФО в приповерхностном слое ветвей возникает эффективная температура ∼800 К [8], очевидно, что уменьшение ширины дифракционного максимума обусловлено рекристаллизацией зерен, приводящей к уменьшению напряжений в приповерхностных слоях. Относительное снижение интенсивности отражений (006) и (0015) Bi₂Te₂Se, также, может быть следствием рекристаллизации.

Морфология поверхности. На рис. 2 приведены АСМ-изображения и гистограммы распределения высот для исходных образцов и после обработки. Данные анализа рельефа поверхности приведены в табл. 1.

Рис. 2.

АСМ-изображения и гистограммы распределения высоты рельефа поверхности ветви теллурида висмута после прессования (а, б), механической полировки (в, г), механической полировки + ИФО (д, е).

Как видно на рис. 2, исходная поверхность образцов имеет бимодальный характер неоднородностей рельефа. Во-первых, это неоднородности с размерами существенно более 3 мкм (как в латеральном направлении, так и по высоте), а во-вторых, неоднородности размером до 1 мкм в плоскости и не более 0.3 мкм по вертикали. Очевидно, что дефекты первого типа обусловлены дисперсностью исходного порошка твердого раствора Bi₂Te₃−Bi₂Se₃ и морфологией кристаллитов, формируемой в процессе изостатического прессования.

Дефекты второго типа – места концентрации напряжений в результате пластической деформации (экструзии), приводящей к изменению геометрии и размеров кристаллитов, структуры и шероховатости поверхности. На рис. 2а представлено АСМ-изображение области, которая содержит только дефекты второго типа. Морфология поверхности ветвей Bi₂Te₃−Bi₂Se₃ наследует неровности (шероховатость) пресс-формы.

Асимметрия гистограммы распределения высоты рельефа (рис. 2б) указывает на превалирование впадин над выступами, т.е. дефектов, обусловленных экструзией материала по плоскостям спайности, не выявлено.

После механической полировки поверхность ветви Bi₂Te₃−Bi₂Se₃ имеет неоднородный рельеф (рис. 2в), перепад высоты не превышает 0.15 мкм, что существенно меньше размеров зерен абразивов Р2000 и Р5000, используемых при полировке. Асимметрия гистограммы указывает на доминирование впадин над выступами, что свидетельствует о том, что полировка приводит к устранению дефектов, выступающих над поверхностью материала. Артефактами механической полировки служат царапины, а также мелкие фрагменты на поверхности ветви, которые в процессе УЗД успешно удаляются.

После ИФО происходит изменение характера рельефа: формируется однородный рельеф (рис. 2д), содержащий однотипные дефекты, морфология которых указывает на возможную природу их появления – рекристаллизацию кристаллитов и изменение структуры приповерхностного слоя полупроводника. Перепад высоты не превышает 0.1 мкм, гистограмма (рис. 2е) отражает нормальное распределение неоднородностей по высоте, что свидетельствует об однородной кристаллической структуре поверхностного слоя материала.

Механические свойства. В табл. 2 представлены твердость Н и модуль упругости Е приповерхностного слоя полупроводниковых ветвей после обработки.

Известно, что твердость высокодисперсных покрытий из твердых растворов на основе теллурида висмута до 2.5 раза выше твердости монокристаллов соответствующего состава [16]. Модуль Юнга в крупнозеренном (размер зерен около 20 мкм) теллуриде висмута с одноосной текстурой [0001] минимален вдоль направления [0001] и составляет около 32 ГПа, а при высокой дисперсности зеренной структуры (средний размер зерен около 0.2 мкм) и произвольной ориентации зерен модуль Юнга теллурида висмута составляет около 48 ГПа [17].

Как следует из табл. 2, в результате механической полировки наблюдается возрастание твердости и модуля Юнга приповерхностного слоя ветвей при нагрузке 10 мН и их снижение при нагрузке 200 мН. Наблюдаемый результат можно связать с удалением в процессе механической полировки находящегося в приповерхностной области исходных ветвей нарушенного слоя, отличающегося от внутренних областей, как химическим составом, так и отсутствием текстуры [0001]. Вместо удаленного слоя формируется относительно тонкий деформированный слой, имеющий дисперсную зеренную структуру. Полученные при малой нагрузке на индентор (10 мН) величины Н и Е характеризуют только приповерхностный слой, а при нагрузке 200 мН в случае полированной ветви вклад в величины Н и Е вносят внутренние слои с крупнозеренной структурой и текстурой [0001].

ИФО механически полированных ветвей приводит к формированию приповерхностных слоев с произвольной ориентацией зерен относительно большой по сравнению с глубиной проникновения индентора толщины. Следствием этого являются близкие для обеих нагрузок индентирования и возросшие по сравнению с механически полированными ветвями величины Е и возросшая при нагрузке 200 мН величина Н.

Адгезионные свойства приповерхностного слоя ветвей. Исследование методом рентгеновской дифрактометрии гетероструктур Bi₂Te₃−Bi₂Se₃/Mo/Ni показало, что фазовый состав для всех видов обработки поверхности полупроводниковых образцов одинаковый. На рис. 3 представлен характерный фрагмент рентгеновской дифрактограммы от полупроводникового образца после механической полировки и ИФО с нанесенными коммутационными и барьерными слоями Ni и Mo.

Рис. 3.

Рентгеновская дифрактограмма от полупроводниковой ветви после механической полировки и ИФО с нанесенными металлическими слоями Ni и Mo.

Анализ показал, что коммутационные, барьерные и приповерхностные слои полупроводникового образца содержат только чистые металлические фазы Mo, Ni и фазу Bi₂Te₂Se. Полученные данные свидетельствуют о том, что при использовании метода магнетронного распыления молибдена, никеля и конденсации их при температуре 470 К на поверхность полупроводника на межфазных границах гетероструктуры Bi₂Te₂Se/Mo/Ni химическое взаимодействие компонентов с образованием новых кристаллических фаз не происходит.

Путем испытаний на сдвиг было установлено, что на поверхности гетероструктуры в области отрыва металлизации выявлена только фаза Bi₂Te₂Se, что свидетельствует о разрушении гетероструктуры по межфазной границе (адгезионное разрушение) или по объему полупроводника (когезионное разрушение). В табл. 3 представлены величины адгезии покрытий и характер разрушения гетероструктуры Bi₂Te₂Se/Mo/Ni, установленный по результатам АСМ-исследования поверхности разрушения (отрыва) со стороны покрытия.

Для покрытий, полученных на немодифицированной (исходной) поверхности ветвей, величина адгезии наименьшая, что обусловлено загрязнением и высокой плотностью объемных дефектов (трещины, поры) в приповерхностном слое. Адгезия покрытий на поверхности ветвей, после механической полировки, а также механической полировки и ИФО, более чем в четыре раза превышает адгезию покрытия на исходной ветви. Повышение величины адгезии коррелирует с данными наноиндентирования, что может быть связано с наличием в приповерхностной области полупроводника упрочненного слоя с высокодисперсной зеренной структурой.

Взаимная диффузия атомов гетероструктуры Bi₂Te₃ + Bi₂Se₃/Mo/Ni. Исследования методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и электронно-зондового микроанализа поверхности гетероструктур Bi₂Te₃ + Bi₂Se₃/Mo/Ni, прошедших изотермический отжиг в вакууме при температуре 570 К в течение 24 ч, выявили на поверхности гетероструктуры неоднородные области с латеральными размерами от 40 до 250 нм, которые содержат атомы Se и Te.

На рис. 4 представлены РЭМ-изображения и профили элементного состава после изотермического отжига гетероструктур Bi₂Te₃−Bi₂Se₃/Mo/Ni, созданных разными способами модификации поверхности ветвей.

Рис. 4.

РЭМ-изображение (а, б) и элементный состав (в, г) профиля гетероструктуры Bi₂Te₃−Bi₂Se₃/Mo/Ni (механически полированный твердый раствор Bi₂Te₃−Bi₂Se₃/Mo/Ni) после термообработки при Т = 500 К в течение 24 ч: а − механически полированная поверхность, б – механическая полировка + ИФО.

На поперечном срезе гетероструктуры, полученной в результате вакуумной конденсации металлов (Mo и Ni) на поверхность ветви, которая предварительно была механически полирована (рис. 4а), структурное разрешение позволяет выделить области и межфазные границы, разделяющие тонкие слои металлизации и массивный полупроводник твердого раствора Bi₂Te₃−Bi₂Se₃. Для полупроводника характерна крупноблочная кристаллическая структура с размерами кристаллитов от 0.3 до 3.0 мкм. Пористость и формирование трещин наблюдается (как правило) по границам зерен в приповерхностной области ветви твердого раствора Bi₂Te₃−Bi₂Se₃. Градиент элементного состава в приповерхностной области гетероструктуры Bi₂Te₃−Bi₂Se₃/Mo/Ni иллюстрируется на рис. 4в. Металлизация Mo/Ni с толщиной каждого слоя ~250 нм полностью закрывает поры и трещины в приповерхностном слое механически полированного твердого раствора Bi₂Te₃−Bi₂Se₃. Как видно, верхний слой никелевой металлизации имеет высокодисперсную зеренную структуру (средний размер зерна ∼50 нм) и закрытые поры такого же размера. Поскольку слой никеля после нанесения не содержал пор, их образование обусловлено диффузионными и рекристаллизационными процессами при изотермическом отжиге в приповерхностном слое металлизации на межфазной границе никель−теллур, который сформирован при десублимации. Десублимация является экзотермическим фазовым переходом, поэтому возможно повышение эффективной температуры и активация физико-химического взаимодействия на межфазной границе. Нижний слой молибдена сплошной (без пор), зеренная структура не разрешима методом РЭМ, так как является нанокристаллической.

Исследование элементного состава показало, что взаимная диффузия элементов гетероструктуры Bi₂Te₃−Bi₂Se₃/Mo/Ni в процессе отжига (при температуре 300°С в течение 24 ч) не приводит к существенному изменению элементного состава отдельных слоев гетероструктуры. В то же время у металлизированной поверхности гетероструктуры отмечается повышенное содержание селена и теллура, что обусловлено не объемной диффузией атомов, а массопереносом Te и Se в процессах сублимации с боковой поверхности и последующей десублимации на металлизированной поверхности. Механизм формирования в слое металлизации неоднородных пористых областей (до 100 нм) обусловлен массопереносом никеля в десублимированный на его поверхности слой теллурида селена. На глубине около 600 нм от внешней поверхности гетероструктуры атомная концентрация висмута, а затем селена и теллура достигают значений, отвечающих стехиометрии твердого раствора Bi₂Te_2.4Se_0.6. С учетом толщины металлизации (∼500 нм), отклонение атомной концентрации элементов от стехиометрии в объеме твердого раствора Bi₂Te₃−Bi₂Se₃ наблюдается на толщине не более 100 нм. Таким образом, нанесение на поверхность твердого раствора Bi₂Te₃−Bi₂Se₃ методом магнетронного слоя молибдена толщиной 250 нм служит достаточным условием предотвращения взаимной диффузии элементов в гетероструктуре (механически полированный твердый раствор Bi₂Te₃−Bi₂Se₃/Mo/Ni) после термического отжига при Т = 570 К в течение 24 ч.

На РЭМ-изображении поперечного среза гетероструктуры (рис. 4б), созданной вакуумной конденсацией металлов (Mo и Ni) на поверхность механически полированной и модифицированной ИФО-ветви, хорошо разрешены отдельные слои металлизации и кристаллическая структура твердого раствора Bi₂Te₃−Bi₂Se₃. Как и ранее, поры и трещины преобладают в приповерхностной области ветви твердого раствора Bi₂Te₃−Bi₂Se₃. Однако, в отличие от механической полировки, после ИФО в приповерхностном слое полупроводника доля трещин и открытых пор существенно меньше, что обусловлено энергетическим воздействием ИФО и локальной рекристаллизацией дефектного поверхностного слоя твердого раствора на глубине до 100−200 нм.

Градиент элементного состава в приповерхностной области гетероструктуры Bi₂Te₃−Bi₂Se₃/Mo/Ni (рис. 4 г) аналогичен рассмотренному выше для структуры, полученной при подготовке поверхности ветвей только механической полировкой. Взаимная диффузия атомов металлизации (Ni и Mo) и твердого раствора Bi₂Te₃ + Bi₂Se₃ при изотермическом отжиге при 570 К практически отсутствует, доля Ni и Mo на глубине ~ 1 мкм от поверхности ветви твердого раствора не превышает 0.1 ат. %).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подготовка поверхности термоэлектрических ветвей на основе твердого раствора Bi₂Te₃−Bi₂Se₃n-типа методами механической полировки поверхности с последующей импульсной фотонной обработкой приводит к увеличению адгезии барьерных и коммутационных слоев Mo/Ni в 3–4 раза.

Энергетическое воздействие ИФО стимулирует локальную рекристаллизацию дефектного слоя у поверхности полупроводниковых ветвей на глубине 100−200 нм, увеличивает твердость приповерхностных слоев твердого раствора Bi₂Te₃−Bi₂Se₃.

Показано, что предложенный способ модификации поверхности термоэлектрических ветвей с применением ИФО практически исключает взаимную диффузию атомов коммутационных слоев (Ni и Mo) и твердого раствора Bi₂Te₃ + Bi₂Se₃ при изотермическом отжиге при температуре 570 К.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена с использованием научного оборудования Центра коллективного пользования им. проф. Ю.М. Борисова ВГТУ и при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках постановления Правительства Российской Федерации от 9 апреля 2010 г. № 218 (Договор № 03.G25.31.0246).