1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования
  4. № 5, 2019

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 5, стр. 25-28

Получение и рентгенографические исследования твердых растворов Cu2ZnGe1 – xSixSe4

А. У. Шелег 1, В. Г. Гуртовой 1, *, В. А. Чумак 1

1 Государственное научно-производственное объединение “Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению”,
220072 Минск, Беларусь

* E-mail: hurtavy@physics.by

Поступила в редакцию 10.05.2018
После доработки 23.05.2018
Принята к публикации 26.05.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом однотемпературного синтеза из элементарных компонентов Cu, Zn, Ge, Si и Se синтезированы четверные соединения Cu2ZnGeSe4, Cu2ZnSiSe4 и твердые растворы на их основе. Рентгенографическим методом при комнатной температуре определены параметры элементарной ячейки полученных соединений и твердых растворов Cu2ZnGe1– xSixSe4. Показано, что с ростом х параметры элементарной ячейки a, b и c уменьшаются. Обнаружено, что в системе Cu2ZnGe1–xSixSe4 образуются два ряда твердых растворов: один – на основе соединения Cu2ZnGeSe4, а другой – на основе Cu2ZnSiSe4.

Ключевые слова: два ряда твердых растворов на основе соединений Cu2ZnGeSe4, и Cu2ZnSiSe4, четверные соединения Cu2ZnGeSe4 и Cu2ZnSiSe4, рентгенографические исследования, кристаллографические характеристики, однотемпературный синтез.

ВВЕДЕНИЕ

Четверные соединения Cu2ZnGeSe4 и Cu2ZnSiSe4 относятся к большому семейству халькогенидных полупроводников типа Cu2B IIC IVX4 (где B = Zn, Cd; C = Si, Ge, Sn; X = S, Se, Te), которые представляют не только научный, но и практический интерес. Ряд кристаллов этого семейства обладает нелинейными оптическими характеристиками и может представлять интерес для оптоэлеткроники. Представители этого семейства являются перспективными материалами для солнечной энергетики – они могут быть использованы в качестве преобразователей солнечного излучения в электрический ток [1–9]. Кроме того, некоторые кристаллы этой группы – хорошие высокотемпературные термоэлектрические материалы [10, 11]. Четверные халькогенидные полупроводники семейства Cu2B IIC IVX4 исследуются несколько десятилетий. Однако до сих пор продолжается изучение их физических свойств и уточняется природа их кристаллической структуры [12–18].

Известно, что некоторые соединения этого семейства, в частности Cu2ZnSiSe4 и Cu2ZnGeSe4, в зависимости от упорядочения катионов цинка и меди могут иметь структуру типа кестерита, станнита и вюрцита–станнита. Авторы [15], исследуя фазовую стабильность соединений Cu2ZnSiSe4 и Cu2ZnGeSe4 и состояние электронной структуры типа кестерита, станнита и вюрцита–станнита, рассчитали наиболее стабильные с энергетической точки зрения структуры. Сделано заключение, что в этих соединениях фаза кестерита является более стабильной, чем станнита и вюрцита–станнита, вопреки экспериментальным результатам [17]. Одной из причин такого расхождения между теоретическими и экспериментальными данными может быть то, что атомные факторы рассеяния рентгеновских лучей меди и цинка очень близки и это усложняет точное определение положений этих атомов в структуре.

В [17] проведены прецизионные рентгенографические исследования структурных характеристик соединения Cu2ZnSiSe4 как на монокристаллах, так и на поликристаллах. Показано, что соединение Cu2ZnSiSe4 имеет ромбическую структуру типа вюрцита–станнита (пр. гр. Pmn21) с параметрами элементарной ячейки a = 7.8208(2) Å, b = 6.73380(10) Å, c = 6.45290(10) Å.

Соединение Cu2ZnGeSe4 имеет тетрагональную структуру с параметрами элементарной ячейки а = 5.61043(8) Å, с = 11.0457(3) Å (пр. гр. I$\overline 4 $2m) [18]; а = 5.6112(1) Å, с = 11.0473(3) Å [19].

Поскольку кристаллы соединений Cu2ZnSiSe4 и Cu2ZnGeSe4 обладают уникальными физическими свойствами как с научной, так и с практической точек зрения и различной структурой, большой интерес вызывают твердые растворы на их основе Cu2ZnGe1 –xSixSe4.

Твердые растворы привлекательны тем, что, варьируя их состав, можно получать материалы с непрерывно изменяющимися физическими свойствами, что дает возможность синтезировать материалы с заранее заданными практически важными характеристиками.

В связи с этим целью настоящей работы был синтез соединений Cu2ZnSiSe4, Cu2ZnGeSe4, а также твердых растворов на их основе и определение кристаллографических характеристик полученных материалов в зависимости от состава.

МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ ОБРАЗЦОВ

Для синтеза четверных соединений Cu2ZnSiSe4, Cu2ZnGeSe4 и твердых растворов Cu2ZnGe1– xSixSe4 использовался однотемпературный метод, обеспечивающий чистоту получаемого вещества и отсутствие потерь компонентов. Исходными веществами служили элементарные компоненты: медь, цинк, германий и кремний чистоты 99.999% и селен марки ОСЧ. Исходные элементарные компоненты в соотношениях, соответствующих определенному формульному составу, в количестве 15 г загружали в двойные кварцевые ампулы. После вакуумирования внутренней ампулы ее помещали во вторую кварцевую ампулу большего диаметра, которую также вакуумировали. Двойные ампулы использовали для того, чтобы предохранить синтезируемый состав от окисления на воздухе в случае, если внутренняя ампула при нагревании растрескается.

К наружной ампуле снизу приваривали кварцевый стержень, второй конец которого присоединяли к механическому вибратору. Подготовленную таким образом ампулу размещали в вертикальной однозонной печи. В процессе нагревания ампулы в печи применяли вибрационное перемешивание, которое в значительной мере ускоряет синтез соединения и препятствует взрыву ампулы. Температуру в печи повышали поэтапно с выдерживанием в течение ~2 ч, включая вибрацию. Для гомогенизации полученных слитков соединений и твердых растворов проводили их изотермический отжиг в вакууме при ~720°С в течение 800 ч.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Кристаллографические параметры соединений Cu2ZnSiSe4, Cu2ZnGeSe4 и твердых растворов Cu2ZnGe1– xSixSe4 измеряли на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 с использованием монохроматического CuKα-излучения. В качестве монохроматора использовали монокристаллическую пластинку графита, которую устанавливали на пути следования отраженного пучка. Образцами служили порошки исследуемых соединений, запрессованные в пластмассовые кюветы. Дифракционные отражения регистрировали автоматически с шагом 0.03° по 2θ. Параметры элементарной ячейки определяли методом Ритвельда с использованием программного пакета Fullprof [20].

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены дифрактограммы твердых растворов Cu2ZnGe1– xSixSe4 различного состава с x = 0, 0.3, 0.5, 0.7, 1 при комнатной температуре. Из рисунка видно, что в системе Cu2ZnGe1– xSixSe4 образуются два ряда твердых растворов: Cu2ZnSiSe4−Cu2ZnGe0.5Si0.5Se4 на основе Cu2ZnSiSe4 (ромбическая структура, пр. гр. Pmn21) и Cu2ZnGeSe4−Cu2ZnGe0.7Si0.3Se4 на основе Cu2ZnGeSe4 (тетрагональная структура, пр. гр. I$\overline 4 $2m) с границей между ними при х ~ 0.4. Из приведенных дифрактограмм видно, что при изменении состава (увеличении х) рефлексы ромбической и тетрагональной фаз смещаются в область бóльших углов, т.е. межплоскостные расстояния уменьшаются.

Рис. 1.

Дифрактограммы твердых растворов Cu2ZnGe1– xSixSe4 различного состава.

Из полученных дифрактограмм образцов различного состава, используя программный пакет Fullprof, были рассчитаны параметры элементарной ячейки исследуемой системы Cu2ZnGe1– xSixSe4. Параметры элементарной ячейки и ее объем приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Параметры и объем элементарной ячейки кристаллов системы Cu2ZnGe1– xSixSe4

x a, Å b, Å c, Å V, Å3
0 5.611 5.611 11.051 347.94
0.3 5.600 5.600 11.047 346.41
0.5 7.852 6.745 6.461 342.19
0.7 7.840 6.740 6.456 341.11
1 7.830 6.737 6.449 340.21

На рис. 2 представлены концентрационные зависимости параметров элементарной ячейки a и b системы Cu2ZnGe1– xSixSe4. Из рисунка видно, что в этой системе наблюдаются два ряда твердых растворов с тетрагональной и ромбической структурами, а параметры их элементарных ячеек с ростом x уменьшаются.

Рис. 2.

Концентрационные зависимости параметров элементарной ячейки a и b системы Cu2ZnGe1– xSixSe4.

На рис. 3 представлены зависимости параметра c и объема V элементарной ячейки системы Cu2ZnGe1 –xSixSe4 от концентрации x. Видно, что параметр c и объем V элементарной ячейки этой системы, так же как и параметры a и b, уменьшаются с ростом концентрации x. Замена атомов Ge атомами Si приводит к уменьшению кристаллографических параметров. Это обусловлено тем, что атомный радиус кремния несколько меньше, чем германия. Отметим, что исследованные кристаллографические параметры системы Cu2ZnGe1 –xSixSe4 при изменении состава уменьшаются линейно.

Рис. 3.

Концентрационные зависимости параметра c и объема V элементарной ячейки твердых растворов Cu2ZnGe1 –xSixSe4.

Полученные в настоящей работе значения параметров элементарной ячейки кристаллов Cu2ZnSiSe4 (a = 7.830 Å, b = 6.737 Å, c = 6.449 Å) и Cu2ZnGeSe4 (a = 5.611 Å, c = 11.051 Å) при комнатной температуре хорошо согласуются с данными [17, 18].

Таким образом, из полученных экспериментальных данных следует, что параметры элементарной ячейки a, b, c и объем V кристаллов системы Cu2ZnGe1– xSixSe4 с ростом концентрации х плавно уменьшаются. Монотонность и линейный характер изменения параметров согласно правилу Вегарда свидетельствуют о том, что в системе Cu2ZnGe1 –xSixSe4 образуются два ряда твердых растворов с границей х ~ 0.4.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые рентгенографическим методом установлено наличие в системе Cu2ZnGe1 –x SixSe4 двух рядов твердых растворов: на основе соединения Cu2ZnSiSe4 с ромбической структурой в области Cu2ZnSiSe4−Cu2ZnGe0.5Si0.5Se4 и на основе Cu2ZnGeSe4 с тетрагональной структурой в области Cu2ZnGeSe4−Cu2ZnGe0.7Si0.3Se4.

Определены параметры элементарной ячейки кристаллов системы Cu2ZnGe1– xSixSe4 в зависимости от концентрации х. Показано, что с ростом х параметры и объем элементарной ячейки кристаллов Cu2ZnGe1– xSixSe4 плавно уменьшаются по обе стороны от границы раздела х ~ 0.4 между двумя рядами твердых растворов.

Список литературы

  1. Grossberg M., Krustok J., Raudoja J. et al. // Appl. Phys. Lett. 2012. V. 101. № 10. P. 102102.

  2. Lydia R., Sreedhara Reddy P. // J. Nano-Electronic Physics. 2013. V. 5. № 3. P. 03017.

  3. Luckert F., Hamilton D.I., Yakushev M.V. et al. // Appl. Phys. Lett. 2011. V. 99. № 6. P. 062104.

  4. León M., Levcenko S., Serna R. et al. // Mater. Chem. Phys. 2013. V. 141. № 1. P. 58.

  5. Singh A., Singh S., Levcenko S. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2013. V. 52. № 35. P. 9120.

  6. Todorov T.K., Tang J., Bag S. et al. // Adv. Energy Mater. 2013. V. 3. № 1. P. 34.

  7. Шелег А.У., Гуртовой В.Г., Мудрый А.В. и др. // Журн. прикл. спектроскопии. 2014. Т. 81. № 5. С. 704.

  8. Шелег А.У., Гуртовой В.Г., Мудрый А.В. и др. // Физика и техника полупроводников. 2014. Т. 48. № 10. С. 1332.

  9. Шелег А.У., Гуртовой В.Г., Чумак В.А. // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 5. С. 826.

  10. Shi X.Y., Huang F.Q., Liu M.L. et al. // Appl. Phys. Lett. 2009. V. 94. № 12. P. 122103.

  11. Ibáñez M., Zamani R., LaLonde A. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2012. V. 134. № 9. P. 4060.

  12. Mitzi D.B., Gunawan O., Todorov T.K. et al. // Solar Energy Mater. Solar Cells. 2011. V. 95. № 6. P. 1421.

  13. Chen S., Walsh A., Luo Y. et al. // Phys. Rev. B. 2010. V. 82. № 19. P. 195203.

  14. Shu Q., Yang J.-H., Chen S. et al. // Phys. Rev. B. 2013. V. 87. № 11. P. 115208.

  15. Nakamura S., Maeda T., Wada T. // Jpn J. Appl. Phys. 2010. V. 49. № 12R. P. 121203.

  16. Yao G.Q., Shen H.S., Honig E.D. et al. // Solid State Ionics. 1987. V. 24. № 3. P. 249.

  17. Gurieva G., Levcenko S., Kravtsov Victor C. et al. // Z. Kristallogr. 2015. B. 230. № 8. S. 507.

  18. Parasyuk O.V., Gulay L.D., Romanyuk Y.E. et al. // J. Alloys Compd. 2001. V. 329. № 1–2. P. 202.

  19. Khyzhun O.Y., Bekenev V.L., Ocheretova V.A. et al. // Physica B. 2015. V. 461. P. 75.

  20. Rodríguez-Carvajal J. // Commission on Powder Diffraction (IUCr). Newsletter. 2001. V. 26. P. 12.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал