Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 6, стр. 87-92

ВВЕДЕНИЕ

В работе [1] изучалось плоскостное каналирование нерелятивистских нейтральных частиц за счет сил Ван-дер-Ваальса. В этом случае (как следует из [2]) можно пренебречь запаздыванием и использовать одночастичный потенциал Леннарда–Джонса [3] для расчета потенциалов взаимодействия. В работах [4, 5] исследовалось каналирование атомов водорода в углеродной нанотрубке (УНТ) с хиральностью типа “кресло” (armchair) (10, 10) в том случае, когда можно пренебречь влиянием возмущающего потенциала взаимодействия. Как будет показано в дальнейшем, такое приближение хорошо согласуется с количественными оценками. В работах [4, 5] также было показано, что функция плотности вероятности каналируемого в УНТ атома водорода имеет в радиальном направлении два локальных максимума: один находится в области минимума непрерывного потенциала взаимодействия, а второй – в центре канала УНТ.

В данной работе рассчитываются потенциалы взаимодействия атомов водорода с нехиральными УНТ произвольных типов (n, 0) и (n, n), исследуется эволюция пространственного распределения движущихся атомов водорода в рассматриваемых УНТ в зависимости от скорости координаты z.

ПОТЕНЦИАЛЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КАНАЛИРУЕМЫХ АТОМОВ ВОДОРОДА С ВНУТРЕННИМИ СТЕНКАМИ НЕХИРАЛЬНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

При расчете потенциалов взаимодействия каналируемых атомов водорода с внутренними стенками углеродных нанотрубок будем исходить из одночастичного потенциала взаимодействия Леннарда–Джонса [3]:

где σ ≈ 3.025 А, ε ≈ 2.064 × 10^–3 эВ [6]. Каналированное движение атомов водорода вдоль нанотрубок типов (n, 0) и (n, n), где n > 0 (n – натуральное число), будем рассматривать в декартовых системах координат, в которых оси z совпадают с осями симметрий нанотрубок, а плоскости (x, y) и (x, z) зафиксированы в положениях, показанных на рис. 1а, 1б для этих типов нанотрубок. В такой геометрии для обоих типов нанотрубок радиус-векторы атомов углерода, расположенных вдоль продольных направлений, можно записать следующим образом: R – радиус УНТ, равный соответственно an/2π для нанотрубок типа (n, 0) и $an{{\sqrt 3 } \mathord{\left/ {\vphantom {{\sqrt 3 } {2\pi }}} \right. \kern-0em} {2\pi }}$ для нанотрубок типа (n, n) [7], ${{\psi }_{m}} = {{\pi m} \mathord{\left/ {\vphantom {{\pi m} n}} \right. \kern-0em} n}$ – центральные углы, отсчитываемые от плоскости (x, z) до $2n$ цепочек атомов углерода, расположенных на одинаковом расстоянии одна от другой; $m = 0,\,\,...\,,\,\,2n - 1;$ ${{z}_{{smp}}} = {{z}_{s}} + {{z}_{{mp}}},$ ${{z}_{s}} = sd,$ ${{z}_{{mp}}}{{ = d\left[ {1 + {{{\left( { - 1} \right)}}^{m}}} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{ = d\left[ {1 + {{{\left( { - 1} \right)}}^{m}}} \right]} 4}} \right. \kern-0em} 4} + {{a{{{\left( { - 1} \right)}}^{p}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{a{{{\left( { - 1} \right)}}^{p}}} {2\sqrt 3 }}} \right. \kern-0em} {2\sqrt 3 }},$ $p = 1,\,2;$ ${{\psi }_{{mp}}} = {{\pi p} \mathord{\left/ {\vphantom {{\pi p} {3n}}} \right. \kern-0em} {3n}} + {{2\pi m} \mathord{\left/ {\vphantom {{2\pi m} n}} \right. \kern-0em} n}$ – центральные углы, отсчитываемые от плоскости (x, z) до $4n$ цепочек атомов углерода, индексируемых числами $m = 0,\,\,...\,,\,\,n - 1$ и p = 1, … 5; ${{z}_{{sp}}} = {{z}_{s}} + {{z}_{p}},$ ${{z}_{s}} = sd,$ ${{z}_{p}} = {{d\left[ {1 - {{{\left( { - 1} \right)}}^{p}}} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{d\left[ {1 - {{{\left( { - 1} \right)}}^{p}}} \right]} 4}} \right. \kern-0em} 4}.$ Здесь $d = a\sqrt 3 $ для нанотрубок типа (n, 0) и $d = a$ для нанотрубок типа (n, n), $a = {{d}_{0}}\sqrt 3 ,$ где d₀ ≈ 1/42, а – минимальное расстояние между атомами углерода в плоскости графена [7], $s$ – произвольное целое число. На рис. 1а одна из цепочек при m = 1 отмечена штриховой линией, а на рис. 1б таким же образом отмечены четыре цепочки, находящиеся на одном периоде.

С использованием формул (1) и (2) теперь можно получить выражения для точных потенциалов взаимодействия атома водорода, находящегося в точке с радиус-вектором $r = \left( {\rho ,z} \right),$ со всеми атомами УНТ типов (n, 0) и (n, n):

где числа $M$ и $P$ равняются, соответственно, $2n - 1$ и 2 для нанотрубок типа (n, 0), $n - 1$ и 5 для нанотрубок типа (n, n); ${{\delta }_{{3p}}}$ – символ Кронекера.

После разложения потенциала (3) в двумерный ряд Фурье по одномерным векторам обратной решетки ${{g}_{k}} = \left( {{{2\pi k} \mathord{\left/ {\vphantom {{2\pi k} d}} \right. \kern-0em} d}} \right){{e}_{z}}$ [4], а также по азимутальным гармоникам приходим к выражению

где коэффициенты ${{U}_{{kl}}}\left( \rho \right)$ с учетом (2) и (3) вычисляются по следующей формуле:

Здесь $f\left( {k,l} \right) = {{\cos \left( {{{\pi \kappa } \mathord{\left/ {\vphantom {{\pi \kappa } 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)\left[ {{{{\left( { - 1} \right)}}^{l}} + {{{\left( { - 1} \right)}}^{k}}} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{\cos \left( {{{\pi \kappa } \mathord{\left/ {\vphantom {{\pi \kappa } 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)\left[ {{{{\left( { - 1} \right)}}^{l}} + {{{\left( { - 1} \right)}}^{k}}} \right]} {\sqrt 3 }}} \right. \kern-0em} {\sqrt 3 }}$ и $f\left( {k,l} \right) = \cos \left( {{{2\pi l} \mathord{\left/ {\vphantom {{2\pi l} 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right) + {{\left( { - 1} \right)}^{k}}\cos \left( {{{\pi l} \mathord{\left/ {\vphantom {{\pi l} 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)$ – для нанотрубок типов (n, 0) и (n, n), ζ(ρ, φ) = = ${{\left[ {1 + {{{\left( {{\rho \mathord{\left/ {\vphantom {\rho R}} \right. \kern-0em} R}} \right)}}^{2}} - 2\left( {{\rho \mathord{\left/ {\vphantom {\rho R}} \right. \kern-0em} R}} \right)\cos \varphi } \right]}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}.$ Из структуры выражений (4) и (5) следует, что точный потенциал $U\left( {\rho ,\varphi ,z} \right)$ слабо зависит от азимутального угла φ (для больших значений n можно считать, что потенциал вообще не зависит от угла φ). Интересно отметить, что гармоника с $k = 0$ и $l = 0$ совпадает с используемым в теории каналирования усредненным электростатическим потенциалом взаимодействия [8, 9]. Она имеет следующий вид:

где ${{V}_{0}} = {{6\pi \varepsilon \sigma n} \mathord{\left/ {\vphantom {{6\pi \varepsilon \sigma n} d}} \right. \kern-0em} d},$ ${}_{2}{{\operatorname{F} }_{1}}\left( {a,b;c;x} \right)$ – гипергеометрическая функция Гаусса. Графики потенциалов взаимодействия (6) для, например, нанотрубок с хиральностями (8, 0), (17, 0) и (26, 0) изображены на рис. 2. Радиусы этих нанотрубок, соответственно, равны: R ≈ 3.13, 6.66, 10.18 Å. Очевидно, что потенциалы взаимодействия для нанотрубок с хиральностями (5, 5), (10, 10) и (15, 15), радиусы которых имеют близкие значения (R ≈ 3.39; 6.78; 10.17 Å), оказываются очень близкими к потенциалам взаимодействия, изображенным на рис. 2.

Таким образом, нулевые гармоники потенциалов взаимодействия (4) для нехиральных УНТ типов (n, 0) и (n, n) с приблизительно равными геометрическими параметрами приводят к близким по структуре потенциальным ямам, в которых существуют дискретные энергетические уровни поперечной энергии. Остальные компоненты в формуле (4) приводят к переходам между этими дискретными уровнями. Анализ показывает, что основной вклад в возмущающий потенциал взаимодействия W(ρ, z) = U(ρ, z) – V(ρ) вносит слагаемое с $l = 0$ и $k = 2.$ С учетом этого условия функцию $W\left( {\rho ,z} \right)$ можно записать в более простой для анализа форме:

где ${{W}_{0}} = {{16{{\pi }^{2}}{{\sigma }^{6}}\varepsilon n} \mathord{\left/ {\vphantom {{16{{\pi }^{2}}{{\sigma }^{6}}\varepsilon n} {{{d}^{3}}{{R}^{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{d}^{3}}{{R}^{3}}}}$ для нанотрубок типа (n, 0) и ${{W}_{0}} = {{32{{\pi }^{2}}{{\sigma }^{6}}\varepsilon n} \mathord{\left/ {\vphantom {{32{{\pi }^{2}}{{\sigma }^{6}}\varepsilon n} {{{d}^{3}}{{R}^{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{d}^{3}}{{R}^{3}}}}$ для нанотрубок типа (n, n).

Далее с использованием потенциала (7) рассматривается эволюция пространственного распределения каналируемых атомов водорода, осуществляемая за счет влияния когерентных процессов, вызванных детерминированным взаимодействием со стенками УНТ. Намного более слабый вклад некогерентных процессов, вызванных стохастическим взаимодействием с валентными электронами колеблющихся атомов УНТ, приводящим к деканалированию атомов водорода, будет рассмотрен в другой работе.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭВОЛЮЦИИ ПРОСТРАНСТВЕННОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КАНАЛИРУЕМЫХ АТОМОВ ВОДОРОДА

При решении уравнения Шредингера в цилиндрической системе координат для атома водорода, движущегося со скоростью $\vec {\nu } = \nu {{\vec {e}}_{z}}$ с помощью программы, находящейся в библиотеке IMSL (FORTRAN 90), с учетом граничных условий ${{\chi }_{{{{n}_{\rho }}l}}}\left( 0 \right) = {{\chi }_{{{{n}_{\rho }}l}}}\left( R \right) = 0$ были численно найдены уровни энергии ${{\varepsilon }_{{{{n}_{\rho }}l}}}$ и соответствующие им волновые функции ${{\chi }_{{{{n}_{\rho }}l}}}\left( \rho \right)$ при решении задачи Штурма–Лиувилля:

Здесь ${{p}_{l}}\left( \rho \right) = {{r}_{l}}\left( \rho \right) = {{\rho }^{{2l + 1}}},$ q_l(ρ) = –2mV(ρ) × × ${{{{\rho }^{{2l + 1}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\rho }^{{2l + 1}}}} {{{\hbar }^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{\hbar }^{2}}}},$ ${{\lambda }_{{{{n}_{\rho }}l}}}$ = ${{2m{{\varepsilon }_{{{{n}_{\rho }}l}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{2m{{\varepsilon }_{{{{n}_{\rho }}l}}}} {{{\hbar }^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{\hbar }^{2}}}},$ l = 0,1, ... – орбитальное квантовое число, $m$ – масса атома водорода.

Далее на примере УНТ типа (10, 10) был проведен численный расчет энергетических уровней и соответствующих им волновых функций. На рис. 3а схематически изображены нижние пять энергетических уровней ${{\varepsilon }_{{{{n}_{\rho }}0}}},$ начальные населенности которых являются наибольшими в случае падения атома водорода на вход этой УНТ под нулевым углом к оси симметрии. На рис. 3б приведены графики волновых функций, соответствующих этим уровням. Из этих данных видно, что для частиц, находящихся на этих уровнях поперечного движения (а также для всех остальных используемых в расчетах уровней поперечного движения), доступная область ограничивается расстояниями ρ ≤ ρ₀ ≈ 4.5 Å.

Под действием возмущающего потенциала взаимодействия (7) возникают переходы между уровнями каналированного движения с одинаковыми орбитальными квантовыми числами l. Далее будем рассматривать только бесфононные переходы, т.е. полагать, что при описании взаимодействия с движущимися атомами водорода стенку УНТ можно считать идеальным кристаллом. Из этого правила отбора по l следует, что импульс атома водорода может изменяться лишь на величину вектора ${{g}_{2}} = {{4\pi {{e}_{z}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{4\pi {{e}_{z}}} d}} \right. \kern-0em} d}$ и при этом должен выполняться закон сохранения полной энергии [9]. Исходя из этих допущений, выражение для вероятности перехода между уровнями ${{\varepsilon }_{{n_{{\rho }}^{'}l}}}$ и ${{\varepsilon }_{{{{n}_{{\rho }}}l}}}$ принимает вид [10]:

Необходимо еще раз подчеркнуть, что входящий в формулу (8) матричный элемент отличается от нуля только в случае, если переходы осуществляются между состояниями с одинаковыми орбитальными квантовыми числами l (при этом квантовые числа ${{n}_{\rho }}$ и $n_{{\rho }}^{'}$ в формуле (9) должны быть такими, чтобы выполнялось равенство ${{\varepsilon }_{{n_{{\rho }}^{'}l}}} = {{\varepsilon }_{{{{n}_{{\rho }}}l}}} + \hbar {{g}_{2}}v$). Это связано с аксиальной симметрией потенциала взаимодействия $W(\rho ).$

В дальнейшем (для большей наглядности) будем рассматривать наиболее простой случай, когда нерасходящийся (с нулевой угловой дисперсией) пучок атомов водорода падает на вход канала под углом $\vartheta = 0.$ В этом случае последующий расчет существенно упрощается, так как соответствующие населенности [11]:

уровней поперечной энергии на входе в нанотрубку будут отличны от нуля только при l = 0 (здесь $A = \pi \rho _{0}^{2}$ – площадь доступной области в поперечном сечении УНТ). Временнýю эволюцию населенностей ${{P}_{v}}\left( {\varepsilon ,t} \right)$ уровней каналированного движения с поперечными энергиями ${{\varepsilon }_{{{{n}_{{\rho }}}l}}}$ можно исследовать с помощью следующего кинетического уравнения [9]: где ${{D}_{k}}\left( \text{v} \right) = {{\left( {\hbar {{g}_{2}}v} \right)}^{k}}\mathop {\lim }\limits_{n_{{\rho }}^{'} \to \infty } \sum\nolimits_{{{n}_{{\rho }}},l} {{{w}_{{{{n}_{{\rho }}},l,{{n}_{{\rho }}}l}}}\left( v \right)} $ – коэффициенты диффузии [9]. Необходимо отметить, что использование уравнения (11), следующего из уравнения для матрицы плотности, является физически корректным, поскольку ее недиагональные элементы затухают очень быстро [12]. Использование фундаментального решения [13]: уравнения (11) при начальном условии ${{P}_{\text{v}}}\left( {\varepsilon ,0} \right) = \sum\nolimits_{{{n}_{{\rho }}}} {\delta \left( {\varepsilon - {{\varepsilon }_{{{{n}_{{\rho }}}0}}}} \right){{P}_{{{{n}_{{\rho }}}}}}} ,$ в котором населенности ${{P}_{{{{n}_{{\rho }}}}}} \equiv {{P}_{{{{n}_{{\rho }}}0}}}$ вычисляются при условии $\vartheta = 0$ с помощью формулы (10), приводит к следующему выражению для относительной населенности состояний с поперечными энергиями ${{\varepsilon }_{{{{n}_{\rho }}l}}}$ на расстоянии $z = vt{\text{:}}$

Пространственное распределение пучка атомов водорода, каналируемых вдоль УНТ, можно описать с помощью функции:

Если учесть, что для населенностей (13) имеет место условие нормировки: $\sum\nolimits_{{{n}_{{\rho }}},l} {{{W}_{{{{n}_{{\rho }}}l}}}\left( {z,v} \right)} = 1,$ то очевидно, что функция (14) является плотностью вероятности нахождения атома водорода в УНТ, для которой также должно выполняться нормировочное условие $\int_0^{2{\pi }} {\int_0^R {\rho d\rho d\varphi \Pi \left( {\rho ,z,v} \right)} } = 1.$

Далее рассмотрим особенности функций плотностей вероятностей нахождения атома водорода в канале УНТ как в радиальном, так и в продольном направлениях (исследуются их профили). Так, на рис. 4а показана функция радиального профиля ${{\Pi }_{0}}\left( \rho \right) = {{\left[ {\sum\nolimits_{{{n}_{\rho }}} {\chi _{{{{n}_{\rho }}0}}^{2}\left( \rho \right){{P}_{{{{n}_{\rho }}}}}} } \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left[ {\sum\nolimits_{{{n}_{\rho }}} {\chi _{{{{n}_{\rho }}0}}^{2}\left( \rho \right){{P}_{{{{n}_{\rho }}}}}} } \right]} {\left( {2\pi \sum\nolimits_{{{n}_{\rho }}} {{{P}_{{{{n}_{\rho }}}}}} } \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {2\pi \sum\nolimits_{{{n}_{\rho }}} {{{P}_{{{{n}_{\rho }}}}}} } \right)}}$ на входе в УНТ, т.е. при $z = 0$ (в области 1 Å ≤ ρ ≤ 4.5 Å функция ${{\Pi }_{0}}\left( \rho \right)$ имеет еще два небольших максимума ~0.03 Å^–2). На рис. 4б представлены графики функции продольного профиля:

полученной из (14) при $\rho = 0,$ соответственно, для трех скоростей атомов водорода: $v$ ≈ 0.55 × 10⁷ см/c, $v$ ≈ 0.65 × 10⁷ см/c и $v$ ≈ 0.75 × 10⁷ см/c. Из рис. 4б видно, что в результате взаимодействия со стенками УНТ имеет место эффект фокусировки каналируемых атомов водорода в центре канала, резко зависящий от продольной скорости $v$. При скоростях $v$ ≤ 0.6 × 10⁷ см/c фокусировка монотонно возрастает с увеличением расстояния, быстро достигая стационарного режима. Как отмечается в работе [9], на аналогичное поведение указывал Фирсов [14] при исследовании движения протонов в осевом канале идеального кристалла. При скоростях $v$ > 0.6 × 10⁷ см/c (за исключением интервала скоростей $v$ ≈ (3–4) × 10⁷ см/c, соответствующих энергиям возбуждения $\hbar {{g}_{2}}v$ = = $10.09{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 13.45\,\,э В $ электрона в атоме водорода) вероятность нахождения атома водорода в центре канала УНТ уменьшается, достигая минимального значения на некотором расстоянии, которое с увеличением скорости растет, а затем начинает возрастать, восстанавливая фокусирующий эффект. Следует отметить, что эти расчеты хорошо коррелируют с численными расчетами, проведенными в работе [16] в случае ориентационного движения атомов аргона при конкретной скорости в нанотрубках с различной хиральностью.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исходя из проведенных в работе теоретических исследований процесса каналирования атомов водорода в нехиральных УНТ типов (n, 0) и (n, n), можно сделать следующие выводы и обобщения полученных результатов.

Впервые определена структура потенциальных ям, определяющих взаимодействие движущихся атомов водорода с внутренним полем нанотрубок типа (8, 0), (17, 0) и (26, 0) и показано, что основной вклад в возмущающий потенциал взаимодействия вносит гармоника с $l = 0$ и $k = 2.$ Эти результаты получены после разложения точного потенциала взаимодействия атома водорода со всеми атомами УНТ по одномерным векторам g_n обратной решетки, а также – по азимутальным гармоникам.

Для нанотрубок типа (10, 10) (рис. 3а) вычислены матричные элементы резонансных переходов, на их основе найдены диффузионные коэффициенты и, в итоге, обосновано и решено уравнение диффузии для движущихся атомов водорода. Использование этих результатов позволило определить зависимость населенности энергетических уровней от продольной координаты z и скорости v движущихся атомов;

Для идеализированного случая нерасходящегося пучка атомов водорода, движущихся под нулевым углом по отношению к оси симметрии УНТ, рассчитана зависимость плотностей вероятностей нахождения этих атомов в канале УНТ от расстояния и скорости. Предсказана возможность фокусировки этих атомов в центре канала, параметры которой кардинально зависят от продольной скорости. Данное явление с точки зрения квантовой механики соответствует эффекту зависания и связано с так называемым эффектом радужного рассеяния.

Необходимо подчеркнуть, что учет угловой дисперсии исходного пучка атомов водорода при использовании системы кинетических уравнений [9] может существенно дополнить полученные выше результаты. Такие исследования будут проводиться в последующих работах.