Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 6, стр. 93-100

ВВЕДЕНИЕ

Как было показано нами в работе [1], в области высоких температур (выше температуры Дебая: T > Θ) при уменьшении размера (или N – числа атомов) нанокристалла его изотермический модуль упругости B уменьшается. Однако в области низких температур зависимость B(N) становится менее заметна, и возможен случай, когда функция B(N) возрастает при уменьшении размера нанокристалла. Вывод об уменьшении величины B при уменьшении размера нанокристалла был позже получен и другими теоретическими методами в работах [2, 3]. Вместе с тем в литературе имеются работы (например, [4]), в которых теоретически получено возрастание модуля упругости при уменьшении размера нанокристалла. При этом если в [1] функция B(N) была изучена с учетом поверхностного давления, то в [2–4] поверхностное давление не учитывалось. Экспериментальные данные по зависимости B(N) также противоречивы (обзор в [1–4]), что обусловлено трудностью измерения модуля упругости для нанокристаллов. Поэтому оставалось неясным поведение модуля упругости при изохорическом (при постоянном удельном объеме v = V/N) и при изобарическом уменьшении размера нанокристалла.

Ответа на этот вопрос до настоящего времени не было ввиду отсутствия уравнения состояния нанокристалла: P(T, $\text{v},$ N). Но недавно в работе [5] нами в рамках RP(vac)-модели было получено уравнение состояния нанокристалла, учитывающее как вакансии в структуре, так и наличие делокализованных (т.е. мигрирующих по объему) атомов. Поэтому целью данной работы является изучение в рамках RP(vac)-модели как изохорной ($\text{v}$ = const), так и изобарной (P = 0) зависимостей модуля упругости от размера и формы нанокристалла со свободной поверхностью (free standing nanocrystal). Кроме того впервые будет изучена и размерная зависимость функции производной модуля упругости: B ' = (∂B/∂P)_P = 0.

МОДЕЛЬ НАНОКРИСТАЛЛА ПРОСТОГО ВЕЩЕСТВА

Допустим, что атомы взаимодействуют посредством потенциала Ми–Леннард–Джонса:

где D и r_o – глубина и координата минимума потенциала, b > a > 1 – численные параметры.

Будем полагать, что рассматриваемая система образует решеточную структуру из N + ${{N}_{\nu }}$ сферических ячеек одинакового объема, из которых ${{N}_{\nu }}$ ячеек вакантны, а N ячеек заняты тождественными сферически симметричными атомами, масса каждого из которых равна m. Из N атомов только часть атомов (N – N_d) локализована в ячейках, а другая часть (N_d) – делокализована, т.е. они могут перемещаться по всему объему. Причем со временем локализованный атом, возбудившись, может стать делокализованным, и наоборот.

Допустим, что вакансии распределены по нанокристаллу равномерно. Для вероятности образования вакансии в решетке простого вещества было получено выражение [6, 7]:

где k_B – постоянная Больцмана, ${{E}_{\nu }}$ – энергия создания вакантного узла в решетке.

Предположим, что нанокристалл со свободной поверхностью имеет вид прямоугольного параллелепипеда с квадратным основанием, ограненный гранями типа (100) с геометрической поверхностью Гиббса. Ячейки (как занятые, так и вакантные) образуют кристаллическую структуру с коэффициентом упаковки k_p. Величина f = = N_ps/N_po = ${{N_{{{\text{p}}s}}^{{\text{o}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{N_{{{\text{p}}s}}^{{\text{o}}}} {N_{{{\text{po}}}}^{{\text{o}}}}}} \right. \kern-0em} {N_{{{\text{po}}}}^{{\text{o}}}}}$ – представляет собой параметр формы, который определяется отношением числа $N_{{{\text{p}}s}}^{{\text{o}}}$ атомов (или N_ps = $N_{{{\text{p}}s}}^{{\text{o}}}$/(1 – ϕ_ν)^1/3 ячеек) на боковом ребре к числу $N_{{{\text{po}}}}^{{\text{o}}}$ атомов (или N_po = = $N_{{{\text{po}}}}^{{\text{o}}}$/(1 – ϕ_ν)^1/3 ячеек) на ребре квадратного основания. Для стержневидной формы f > 1, для куба f = 1, для пластинчатой формы f < 1.

Число ячеек и атомов в нанокристалле при данном f (т.е. при заданной форме) равно:

где α = π/(6k_p) – параметр структуры.

Ограничение системы поверхностью приведет к обрыву связей на границе. Поэтому если использовано приближение “взаимодействия только ближайших соседей”, то вместо первого координационного числа (k_n) необходимо брать 〈k_n〉 – среднее (по всей наносистеме) значение первого координационного числа, которое будет зависеть как от размера, так и от формы наносистемы. При этом структуру системы полагаем неизменной: k_p = const. Данную модель нанокристалла в виде прямоугольного параллелепипеда (Rectangular Parallelepiped), форму которого можно варьировать с помощью параметра формы f, назовем RP-моделью с вакансиями, или RP(vac)-моделью.

В рамках RP(vac)-модели зависимость среднего по нанокристаллу значения первого координационного числа от аргументов α, N, ${{\phi }_{\nu }}$ и f имеет вид [5]:

где $k_{n}^{{\text{o}}}$(∞) – первое координационное число (т.е. число ближайших к данному атому занятых или вакантных ячеек) для макрокристалла.

Функция формы Z_s(f) = (1 + 2f)/(3f ^2/3), достигает минимума, равного единице при f = 1, т.е. для формы куба. Для пластинчатых (f < 1) или стержневидных (f > 1) форм значение функции формы больше единицы: Z_s(f ≠ 1) > 1. Поэтому функция k_n(f)* = k_n(f)/k_n(∞) при любом значении N + ${{N}_{\nu }}$ имеет максимум при f = 1, т.е. для наиболее энергетически устойчивой – кубической формы прямоугольного параллелепипеда.

Объем системы равен сумме объемов, приходящихся на одну (занятую либо вакантную) ячейку, форму которой считаем сферической:

где c = c_o(1 – ϕ_ν)^1/3 – расстояние между центрами ближайших ячеек, c_o – расстояние между центрами ближайших ячеек при N_ν = 0: c_o = = [6k_pV/(πN)]^1/3.

В работе [5] для удельной (на атом) свободной энергии Гельмгольца было получено:

Здесь f_i – удельная свободная энергия трансляционного движения делокализованных атомов:

где введены обозначения:

Здесь $\hbar $ – постоянная Планка, e = 2.718 – основание натурального логарифма, x_d – доля делокализованных атомов, т.е. это вероятность атома иметь кинетическую энергию выше, чем E_d – энергии делокализации атома [6, 8]:

Второе слагаемое в (5) – это удельная свободная энергия статического взаимодействия всех атомов между собой, которая при использовании приближения “взаимодействия только ближайших соседей” имеет вид:

где R = r_o/c – относительная линейная плотность кристалла,

Третье слагаемое в (5) – удельная свободная энергия колебательного движения локализованных атомов по модели кристалла Эйнштейна (Θ_E – температура Эйнштейна):

Слагаемое f_d – удельная свободная энергия динамического взаимодействия делокализованных атомов из-за их смещения от центров ячеек при миграции по объему ([6], стр. 21):

где введены обозначения:

Последнее, входящее в (5) слагаемое f_k – это удельная свободная энергия “перестановочного движения” атомов, которая возникает из-за применения формулы Стирлинга [6, стр. 23]:

Это слагаемое актуально при малых N, т.е. для нанокристалла, и f_k исчезает в “термодинамическом пределе”, т.е. при N → ∞, V → ∞ и ν = V/N = = const.

Входящие в (2)−(14) функции E_ν, E_d и Θ_E были определены в работах [6–9]. Энергия создания электронейтральной вакансии в структуре кристалла простого вещества имеет вид [6, 7]:

где введены обозначения:

Индекс “o” у функций $k_{n}^{{\text{o}}},$ c_o и Θ_Eo означает, что функции рассчитаны для исходной (не перешедшей в активированное вакансиями состояние) безвакансионной виртуальной решетки (т.е. при ϕ_ν = 0).

Для энергии делокализации атома в объеме кристалла было получено выражение [6, 8]:

Здесь Θ – температура Дебая, которая связана с температурой Эйнштейна соотношением: Θ = = (4/3)Θ_E. Для функции Θ было получено выражение [6, 9]:

где введены следующие обозначения:

Формализм из (1)−(19) позволяет рассчитать свойства нанокристалла из N атомов при заданных значениях температуры и удельного объема, если определены параметры парного межатомного потенциала (1) и кристаллическая структура нанокристалла. Но если для нанокристалла с однородной плотностью можно допустить, что вакансии на поверхности Гиббса распределены также как и в объеме, то для атома на геометрической поверхности делокализация будет проходить по иному сценарию, чем в объеме. Поэтому формализм (1)−(19) необходимо дополнить вероятностью делокализации атома, который находится на геометрической поверхности Гиббса.

ДЕЛОКАЛИЗАЦИЯ АТОМОВ НА СВОБОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ГИББСА

В RP(vac)-модели локализованный атом колеблется в ячейке, образованной ближайшими соседями. При этом для описания колебаний локализованных атомов используется модель кристалла Эйнштейна, т.е. колебательное движение локализованного атома рассматривается как колебания трех независимых гармонических осцилляторов с одинаковой частотой. Но для атома, колеблющегося на поверхности Гиббса, некоторые направления являются свободными для ухода из ячейки. Поэтому движение в этих направлениях следует моделировать не как движение гармонического осциллятора, а как движение делокализованного по “поверхностному” способу атома.

В рамках RP(vac)-модели число ячеек (как занятых, так и свободных), лежащих на поверхности равно [6, 10]:

Здесь N_ss = N_foN_fs и N_so = $N_{{f{\text{o}}}}^{2}$ – число ячеек на поверхности боковой грани и грани основания (без учета ячеек на ребрах и вершинах); N_fs = N_ps – 2 и N_fo = N_po – 2 – число ячеек на боковом ребре и на ребре основания (без учета ячеек в вершинах) параллелепипеда. Тогда для RP(vac)-модели получим: При этом число занятых ячеек (т.е. атомов) на поверхности Гиббса будет равно: $N_{s}^{{\text{o}}}$ = N_s(1 – ϕ_ν). Из них локализованными по “объемному” способу (8) будет следующее число атомов: где x_dν – доля делокализованых атомов в объеме, которая рассчитывается по формулам (8) и (17), а функция ϕ_ν рассчитывается по формулам (2), (15) и (16) при использовании значения x_dν, определенного для объема.

На поверхности боковой грани и грани основания из колебаний локализованного атома нужно исключить один гармонический осциллятор из трех, так как в этом, перпендикулярном грани направлении, делокализация будет происходить уже по иному, отличному от “объемного”, способу. Для атома на боковом ребре и на ребре основания по аналогичным причинам нужно исключить два гармонических осциллятора, так как гармонические колебания в ячейке совершает только тот осциллятор, который колеблется вдоль ребра. По этим же причинам следует считать, что атом в вершине делокализуется по отличному от “объемного”способу. Поэтому среди локализованных на поверхности Гиббса атомов некоторую часть атомов (N_ds) следует считать делокализующимися по отличному от “объемного”способу. В рамках RP(vac)-модели для N_ds можно получить:

Пусть x_ds – вероятность делокализации атома на поверхности Гиббса способом, отличным от того, которым атом делокализуется в объеме. Тогда для доли общего числа делокализованных атомов в наносистеме получим:

где доля атомов, которые делокализованы на поверхности Гиббса по “поверхностному” способу, равна:

Пусть делокализация атома со свободной поверхности Гиббса связана с переходом атома в газовую фазу и возвратом атома обратно (ибо наложено условие N = const). Тогда для величины энергии делокализации атома в формуле (8) можно принять: E_ds = m〈ν〉²/2, где 〈ν〉 – некоторая, характерная для газовой среды, скорость атома. Если брать 〈ν〉 как наиболее вероятную скорость (〈ν〉 = (2k_BT/m)^1/2), или как среднеквадратичную скорость атомов в газе (〈ν〉 = (3k_BT/m)^1/2) [11, стр. 117], то можно получить: E_ds/(k_BT) = 1 (если 〈ν〉 − наиболее вероятная скорость атомов) или 1.5 (если 〈ν〉 − среднеквадратичная скорость атомов). Поэтому в соответствии с (8), величина x_ds будет равна постоянной величине: x_ds = 0.392 (если 〈ν〉 − среднеквадратичная скорость атомов), x_ds = 0.572 (если 〈ν〉 − наиболее вероятная скорость атомов). Поэтому для простоты можно принять: x_ds = 0.5.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА ДЛЯ НАНОКРИСТАЛЛА АРГОНА

Для расчетов был взят аргон (m(Ar) = = 39.95 г/моль), имеющий в твердой фазе гранецентрированную кубическую (ГЦК) структуру: $k_{n}^{{\text{o}}}$ (∞) = 12, k_p = 0.7405. Параметры парного межатомного потенциала Ми–Леннард–Джонса (1) были определены в [6] самосогласованным образом из экспериментальных данных ГЦК-Ar, полученных при T = 0 K и P = 0. Они имеют следующие значения:

Нормированное уравнение состояния было получено путем численного дифференцирования изотермической зависимости функции f_H/D по нормированному объему:

Изотермический модуль упругости рассчитывался путем численного дифференцирования изотермической зависимости функции P по нормированному объему:

На рис. 1 показаны результаты расчета изотермо-изоморфных (т.е. при постоянных значениях T = 10 K и f) зависимостей нормированного уравнения состояния для ГЦК-Ar от нормированного объема. На рис. 2 и 3 показаны результаты расчета изотермо-изоморфных зависимостей модуля упругости от нормированного объема (рис. 2) и от нормированного давления (рис. 3). Сплошные линии получены при f = 1, т.е. для кубической формы кристалла. Пунктирные линии получены при f = 8, т.е. для нанокристалла стержневидной формы. Штрих-пунктирная линия на рис. 1 − экспериментальная зависимость, полученная в [12, Eq. (9)] для макрокристалла ГЦК-Ar при T = = 4.2 K. На рис. 1−3 сплошная линия 1 получена для макрокристалла ($N_{{{\text{po}}}}^{{\text{o}}}$ = 10⁸, т.е. N = 1.4 × 10²⁴). Линии 2 и 3 получены при N = f($N_{{{\text{po}}}}^{{\text{o}}}$)³/0.707 = = 11 315, при этом сплошная линия 2 получена для куба при $N_{{{\text{po}}}}^{{\text{o}}}$ = 20 и f = 1, а пунктирная линия 3 получена для стержня при $N_{{{\text{po}}}}^{{\text{o}}}$ = 10 и f = 8. Линии 4 и 5 получены при N = f($N_{{{\text{po}}}}^{{\text{o}}}$)³/0.707 = 305: сплошная линия 4 получена для куба при $N_{{{\text{po}}}}^{{\text{o}}}$ = 6 и f = 1, а пунктирная линия 5 получена для стержня при $N_{{{\text{po}}}}^{{\text{o}}}$ = 3 и f = 8.

Как следует из рис. 1, наши расчеты для макрокристалла хорошо согласуются с экспериментальными данными для макрокристалла аргона из работы [12]. При этом надо учесть, что наши данные получены при T = 10 K, поэтому они лежат чуть выше данных [12], которые получены при меньшей температуре: T = 4.2 K. При изоморфном уменьшении размера давление в нанокристалле возрастает, что обусловлено вкладом поверхностного давления. Причем, чем больше форма нанокристалла отклонена от наиболее энергетически оптимальной формы (для RP(vac)-модели это куб), тем резче происходит рост давления на изотерме.

Из рис. 2 и 3 видно, что при изотермо-изоморфном уменьшении числа атомов в нанокристалле ГЦК-Ar модуль упругости возрастает, если процесс изохорический (рис. 2) и уменьшается в случае изобарического процесса (рис. 3). Причем, чем больше форма нанокристалла отклонена от кубической формы, тем заметнее происходит изменение модуля упругости при уменьшении размера.

В табл. 1 представлены рассчитанные для изотермо-изохорического (T = 10 K, R = r_o/c = 1) процесса: температура Дебая (Θ), первый (γ = = –[∂ ln(Θ)/∂ ln(ν)]_T) и второй (q = [∂ ln(γ)/∂ ln(ν)]_T) параметры Грюнайзена, удельная (на единицу площади) поверхностная энергия грани (100) и модуль упругости (B). Поверхностная энергия в рамках RP(vac)-модели была рассчитана по методу, представленному в работе [5]. Помимо макрокристалла данные функции были рассчитаны нами и для нанокристаллов из 11 315 и из 305 атомов. При этом для каждого числа атомов расчеты выполнены для нанокристалла кубической формы ($N_{{{\text{po}}}}^{{\text{o}}}$ = 20 и $N_{{{\text{po}}}}^{{\text{o}}}$ = 6 при f = 1) и для стержневидного нанокристалла ($N_{{{\text{po}}}}^{{\text{o}}}$ = 10 и $N_{{{\text{po}}}}^{{\text{o}}}$ = 3 при f = 8).

В табл. 2 представлены значения данных функций рассчитанные для изотермо- изобарического (T = 10 K, P = 0) процесса. Там же представлены значения B, полученные для изобары P = 2 GPa, по которым было рассчитано изменение наклона зависимости B(P) для нанокристаллов различных размеров и форм по формуле:

Экспериментальные оценки данных функций для макрокристалла аргона лежат в интервале следующих значений:

Из табл. 2 следует, что согласие наших расчетов для макрокристалла ГЦК аргона с экспериментальными оценками хорошее. Отметим также, что расчеты активационных параметров (для образования решеточных вакансий и для самодиффузии атомов) для макрокристалла аргона были проведены нами в [6, стр. 304; 17] и также показали хорошее согласие с экспериментальными оценками.

Из табл. 1 следует, что при изотермо-изохорно-изоморфном уменьшении размера функции Θ, q и σ уменьшаются, а величины B и γ растут. При N = 11 315 и при f = 8 или при N = 305 и при любом f нанокристалл имеет отрицательную поверхностную энергию, что должно приводить к фрагментации нанокристалла.

Из табл. 2 видно, что при изотермо-изобарно-изоморфном уменьшении размера функции Θ, q, σ, B и B '(P) уменьшаются, а величина γ растет. При этом изменение функций Θ, γ и q происходят значительно заметнее, чем при изохорическом уменьшении размера.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе RP(vac)-модели рассчитано уравнение состояния аргона при T = 10 K как в макро-, так и в нанокристаллическом состоянии. Показано, что изоморфное уменьшение размера нанокристалла вызывает рост давления, что обусловлено вкладом поверхностного давления. Причем, чем больше форма нанокристалла отклонена от наиболее энергетически оптимальной формы (для RP(vac)-модели это куб), тем резче происходит рост давления на изотерме.

Показано, что при изотермо-изохорно-изоморфном уменьшении размера нанокристалла функции Θ, q и σ уменьшаются, а величины γ и B увеличиваются. Возрастание модуля упругости при данном процессе обусловлено ростом давления при уменьшении размера нанокристалла.

При изотермо-изобарно-изоморфном уменьшении размера нанокристалла функции Θ, q, σ, B и B '(P) уменьшаются, а величина γ растет. Уменьшение модуля упругости связано с необходимостью растяжения нанокристалла для выравнивания давления до P = 0.

При изотермо-изобарно-изоморфном уменьшении размера нанокристалла функции Θ, q и γ изменяются больше, а функция σ уменьшается меньше, чем в случае изотермо-изохорно-изоморфного уменьшения размера.

При отклонении формы нанокристалла от наиболее энергетически оптимальной формы (для RP(vac)-модели это куб) размерные зависимости функций Θ, q, γ, σ, B и B '(P) усиливаются как для изотермо-изохорического, так и для изотермо-изобарического процесса.

Как было показано в [10], для нанокристаллов, форма которых не является кубической, возможен эффект биморфизма. Суть этого эффекта состоит в том, что нанокристаллы из одинакового числа атомов могут с равной вероятностью иметь разный габитус. Для RP(vac)-модели с равной вероятностью могут образовываться как пластинчатые (f_p < 1), так и стержневидные (f_r > 1) нанокристаллы, имеющие равные значения среднего координационного числа: k_n(N, f_p) = k_n(N, f_r). Эффект биморфизма может привести к осцилляции формы нанокристалла (что и наблюдалось в работе [18]), и к сопутствующим осцилляциям его упругих свойств.

Таким образом, полученное в разных теоретических или экспериментальных работах различие в зависимости модуля упругости от размера нанокристалла аргона может быть обусловлено характером процесса, при котором происходило изотермо-изоморфное уменьшение размера нанокристалла в этих работах.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор благодарен Э.Н. Ахмедову, Н.Ш. Газановой и З.М. Сурхаевой за помощь в работе и полезные дискуссии. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 18-29-11013_мк) и Программы Президиума РАН (программа № I.13).