Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 6, стр. 37-42

ВВЕДЕНИЕ

Гетероструктуры Ge_xSi_1 – x/Si привлекают внимание исследователей и технологов своими свойствами, они совместимы с материалами, используемыми в кремниевой технологии [1]. Их применение открывает новые перспективы развития наноэлектроники [2]. Интенсивно исследуются методы получения и свойства наногетероструктур Ge/Si и объемных кристаллов Ge_xSi_1 – x [3–9]. Ширина запрещенной зоны таких кристаллов в зависимости от состава может варьироваться от 0.7 до 1.1 эВ, что позволяет использовать их в качестве светоизлучающих и фотоприемных устройств, работающих в спектральном диапазоне 0.5–1.8 мкм в волоконно-оптических линиях связи [2]. Особое внимание уделяют получению бездислокационных эпитаксиальных слоев германия на кремнии в качестве искусственных подложек германия для каскадных фотопреобразователей [10–12]. Однако рассогласование постоянных решеток (Δa = = 4.2%) при выращивании гетероструктур Ge_xSi_1 – x/Si приводит к значительной концентрации дислокаций несоответствия на границе раздела [9]. За последние годы были предприняты многочисленные попытки уменьшить плотность пронизывающих дислокаций [13]. Так, молекулярно-лучевая [14] и газофазная эпитаксия из металлорганических соединений [15] стали классическими методами получения наногетероструктур. Наряду c ними развиваются альтернативные методы: магнетронное распыление, электронно-лучевое и ионно-лучевое осаждение. Ранее авторами была показана возможность получения нанокластеров Ge на Si и многослойных наноструктур Ge/Si методом ионно-лучевого осаждения [4, 7].

Цель настоящей работы заключалась в изучении особенностей ионно-лучевого осаждения наногетероструктур Ge_xSi_1 – x/Si и исследовании их структурного совершенства, морфологии поверхности и химического состава.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Нанослои Ge_xSi_1 – x на подложках из кремния выращивали в установке ионно-лучевого осаждения, сконструированной на базе стандартной ростовой камеры с двухуровневой вакуумной системой и источников ионов “КЛАН-53М”. Вакуум в ростовой камере создавали с помощью турбомолекулярного насоса с криогенной ловушкой. Первоначальное давление составляло 10^–8 Па, при работе ионных пучков вакуум был не хуже 10^–6 Па. В методе ионно-лучевого осаждения направленный поток частиц ростового вещества формировался в процессе распыления монокристаллических подложек Ge(100) и Si(100) ионами Ar⁺ с энергией 200–300 эВ. Начало нанесения материала на подложку и его завершение регулировали с помощью молибденового стоп-крана, вводимого в область между мишенью и подложкой кремния. Германиевые и кремниевые мишени закрепляли в подвижном молибденовом держателе револьверного типа.

Подложками служили пластины кремния (100) с разориентацией менее 0.5°. Для удаления оксидов кремния, углеводородов и адсорбированных паров воды с целью получения атомарно-чистой поверхности использовали следующую методику очистки подложек. Подложки кремния обезжиривали, естественный оксид снимали в плавиковой кислоте, а на поверхности кремния химическим способом создавали пассивирующий слой двуокиси кремния толщиной 2–3 нм. После сушки подложку помещали в ростовую камеру. Нагрев подложки с защищенным оксидом в ростовой камере при 800°С в течение 10 мин приводил к восстановлению SiO₂ до монооксида кремния, который десорбировался с поверхности. Атомы углерода десорбировались на начальном этапе нагрева без образования карбидных частиц, являющихся центрами структурных дефектов. На подготовленные подложки Si(100) при температурах 450 и 550°С методом ионно-лучевого осаждения на кремний наносили слои Ge_xSi_1 – x толщиной 20–800 нм.

Морфологию поверхности наногетероструктур Ge_xSi_1 – x/Si(100) исследовали в растровом электронном микроскопе Quanta 200 и вакуумном атомно-силовом микроскопе (АСМ) Solver HV в полуконтактном режиме при температуре 20°С и остаточном давлении в рабочих камерах микроскопов не ниже 10^–3 Па. Состав выращенных наногетероструктур Ge_xSi_1 – x/Si(100) анализировали на спектрометре Varian Raman. Методом масс-спектроскопии вторичных нейтральных частиц были получены концентрационные профили нанослоев Ge_xSi_1 – x, выращенных на подложках Si(100).

Несоответствие параметров решеток подложки и слоя и кристаллическое совершенство наногетероструктур Ge_xSi_1 – x/S(100) оценивали методом рентгеновской дифракции.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В гетеросистеме GeSi–Si(100) при увеличении эффективной толщины φ наносимого слоя Ge_xSi_1 – x наблюдались эволюционные структурные переходы. Процесс массопереноса при ионно-лучевом осаждении включает три этапа: выбивание атомов мишени (Si, Ge) бомбардирующими ионами; трансфер атома от мишени к подложке; появление адатомов на подложке. В связи с тем, что в гетеросистеме GeSi–Si на начальных стадиях формировалась не пленка, а нанокластеры различной формы, параметр φ является весьма условным и определяется как произведение скорости роста $V = {{V}_{{{\text{Ge}}}}} + {{V}_{{{\text{Si}}}}}$ на время процесса ионно-лучевого осаждения $\tau $:

Напыление слоя Ge_xSi_1 – x происходило при суммарном, соответствующем эффективной скорости роста $V \approx 8$ нм/мин потоке Ge и Si. Скорость каждого компонента рассчитывали так: ${{V}_{{{\text{Ge}}}}} = \upsilon x$ для германия и ${{V}_{{{\text{Si}}}}} = \upsilon \left( {1 - x} \right)$ для кремния.

В экспериментах при неизменной скорости процесса υ варьировался параметр φ. В процессе осаждения Ge_xSi_1 – x на подложку Si наблюдалось несколько этапов формирования островковых кластеров: hut, dom, superdome, возникновение которых зависит от эффективной толщины. Увеличение эффективной толщины кристаллизующего слоя привело к эволюционной трансформации hut-нанокластеров в dome- и superdome-наноструктуры (рис. 1). Последней стадией эволюции структуры Ge_xSi_1 – x на Si является образование пластически деформированной пленки с дислокациями несоответствия на границе раздела с подложкой.

Рис. 1.

АСМ-изображения поверхности наноструктур Ge_xSi_1 – x/Si № 1–6. Область сканирования 10 × 10 мкм.

Результаты анализа АСМ-сканов показали, что вследствие рассогласования параметров решеток материалов Ge и Si (~4%) на поверхности полученных слоев наблюдается развитый рельеф. Шероховатость поверхности σ нелинейно зависит от эффективной толщины слоя (рис. 2) и концентрации в пленках (табл. 1). Наблюдается резкое ее увеличение в интервале между значениями ${{\varphi }_{3}} = 125$ и ${{\varphi }_{4}} = 250$ нм.

Рис. 2.

Зависимость параметра шероховатости σ от эффективной толщины φ слоя Ge_xSi_1 – x.

При эффективной толщине 125 нм и выше 250 нм прослеживается плавное увеличение параметра σ, что можно объяснить преимущественным проявлением эффекта пластической релаксации, т.е. увеличивается число дислокаций несоответствия. При изменении эффективной толщины от 0 до 25 нм реализуется механизм упругой релаксации. С увеличением концентрации германия в эпитаксиальных слоях увеличивается рассогласование параметров решеток подложки Si и слоя Ge_xSi_1 – x.

Эпитаксиальный слой Ge_xSi_1 – x постепенно упруго релаксирует. Степень релаксации пленок Ge_xSi_1 – x можно оценить с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) – быстрым и неразрушающим бесконтактным методом, который не требует предварительной подготовки образца и обеспечивает высокую степень глубины и пространственного разрешения.

Анализ положения пика Ge–Ge относительно частоты $\nu = 291$ см^–1, соответствующей квазиаморфному слою $\left( {\rho = 0\% } \right)$ [16], и частоты ν = = 301 см^–1, соответствующей монокристаллическому германию $\left( {\rho = 100\% } \right)$ [17] в спектре КР образца (рис. 3), позволяет судить о степени релаксации ρ пленки. Погрешность при ее определении составляет (в среднем) 10% [18]. Положения пиков Ge–Ge указаны на рис. 3 в левой колонке. Видно, что с ростом эффективной толщины слоя положение пика Ge–Ge смещается в сторону больших значений. Это подтверждает предположение о том, что слой германия в процессе роста постепенно упруго релаксирует. Если принять зависимость ρ от положения пика Ge–Ge линейной, то график ρ(φ) будет иметь вид, который показан на рис. 4. Можно заметить, что до толщины 125 нм слой активно релаксирует, причем на начальных стадиях роста при проявлении механизма упругой релаксации процесс снятия механических напряжений идет интенсивнее.

Рис. 3.

Спектры КРС (514.5 нм) для образцов пленок Ge_xSi_1 – x/Si(100).

Рис. 4.

Зависимость релаксации от эффективной толщины слоя ρ(φ).

На рис. 3 приведены спектры КРС полученных образцов. Пик на частотах 295–300 см^–1 соответствует связи Ge–Ge. Он присутствует в спектрах всех образцов, указывая на наличие слоя германия. Пик, соответствующий связи Si–Si, расположен на частоте ~520 см^–1, однако в спектре образца 5 (t = 60 мин) он не проявляется. Следовательно, в этом образце минимальная толщина пленки германия больше, чем глубина проникновения лазерного луча. Также в первых трех спектрах (t = 3, 7, 15 мин) присутствует пик в диапазоне частот 390–410 см^–1. Это говорит о наличии связи Si–Ge. В последних двух спектрах этот пик отсутствует. Таким образом, глубины проникновения лазерного луча в этих случаях недостаточно, чтобы обнаружить гетерограницу Ge–Si. Для образца 4 (t = 30 мин) можно также заключить, что взаимодиффузия материала подложки и осаждаемого слоя незначительна, так как гетерограница (связь Ge–Si) не детектирована прибором, в то время как подложку (связь Si–Si) прибор еще определяет.

Анализируя морфологию поверхности и спектр КРС образца 4 (t = 30 мин), можно определить глубину проникновения лазерного луча с длиной волны $\lambda = 514.5$ нм. Так как при большей эффективной толщине слоя германия (t = 60 мин) пик, соответствующий связи Si–Si, не проявляется, то можно предположить, что толщина области между островками Ge в образце 4 (минимальная толщина гетерослоя) и является глубиной проникновения лазерного луча ($\lambda = 514.5$ нм). Она составляет приблизительно 50 нм.

На рис. 5 показаны кривые дифракционного отражения гетероструктур Ge_xSi_1 – x/Si для различных концентраций германия. Интенсивность пиков германия возрастет с увеличением х и смещается от основного пика Si в сторону увеличения углового расстояния Δθ. Состав эпитаксиальных слоев Ge_xSi_1 – x можно определить по угловому расстоянию Δθ между положениями пиков дифракционного отражения [9]. Однако таким методом можно определить основной элемент Ge на поверхности, причем упругие напряжения, существующие в гетероструктурах, сказываются на точности определения концентрации германия. Для более точного измерения химического состава в гетероструктурах Ge_xSi_1 – x/Si использовали метод рентгеновской спектроскопии. На рис. 6 приведены профили распределения химического состава в гетероструктурах Ge_xSi_1 – x/Si по толщине эпитаксиального слоя, исследованные с помощью оже-спектрометра ЭСО-3 [19].

Рис. 5.

Кривые дифракционного отражения для наногетероструктур Ge_xSi_1 – x на подложке Si(100), х: 1 – 0.3; 2 – 0.4; 3 – 0.5.

Рис. 6.

Профиль распределения элементов по глубине эпитаксиального слоя Ge_xSi_1 – x/Si при Т = 550°С: 1 – Si, 2 – Ge, 3 – O, 4 – C; при Т = 540°С: 5 – Si, 6 – Ge, 7 – О.

На поверхности гетероструктуры Ge_xSi_1 – x/Si, выращенной при Т = 550°С, кроме углеродных и кислородных загрязнений присутствует Ge и Si. До глубины 400 нм концентрация Ge (кривая 2) и Si (кривая 1) остается практически постоянной, после 400 нм концентрация германия уменьшается с глубиной, а кремния возрастает. По всей толщине структуры наблюдается кислород O (кривая 3) и углерод С (кривая 4), причем это не адсорбированные элементы. Форма пиков и характеристические значения энергии свидетельствуют о присутствии в образце оксидных и карбидных соединений. Аналогичное поведение Ge (кривая 6) и Si (кривая 5) наблюдается в гетероструктурах Ge_xSi_1 – x/Si, выращенных при 450°С. Концентрация углерода оказалась за пределами чувствительности метода, а кислорода – на порядок меньше, чем в первом случае. Исследования гетероструктур Ge_xSi_1 – x/Si с помощью рентгеновского микроанализатора (рис. 7) показали высокую однородность распределения Ge и хорошее соответствие стехиометрического состава пленок Ge_xSi_1 – x.

Рис. 7.

Состав наногетероструктуры Ge_xSi_1 – x/Si, полученной при Т = 550°С.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследования процесса роста наногетероструктур Ge_xSi_1 – x/Si и структурных характеристик показали возможность получения совершенных гетероструктур с заданной концентрацией германия и управляемой толщиной. Использование двух ионных пучков позволило получить равномерные пленки Ge_xSi_1 – x толщиной от 5 до 500 нм, шероховатость которых нелинейно зависит от эффективной толщины и состава. Резкое увеличение шероховатости наблюдается при толщине слоев от 125 нм и концентрации германия x > 0.5. Также показано, что при достижении некоторого критического значения эффективной толщины 125 нм начинает резко усиливаться влияние упругой релаксации гетерослоя Ge_xSi_1 – x на формирование эпитаксиальных структур. Преобладание упругих релаксаций наблюдается вплоть до h = 250 нм. До значений h = 125 нм основную роль в формировании слоя Ge_xSi_1 – x играет пластическая релаксация.

Исследование распределения содержания германия в эпитаксиальных слоях Ge_xSi_1 – x/Si по толщине и поверхности показали относительно высокую однородность и хорошее соответствие стехиометрического состава пленок Ge_xSi_1 – x.

Можно заключить, что полученные наногетероструктуры Ge_xSi_1 – x/Si могут быть использованы в качестве дешевых искусственных подложек для высокоэффективных каскадных фотопреобразователей на основе соединений A^IIIB ^V.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 14-19-01676).