Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 6, стр. 31-36

ВВЕДЕНИЕ

Для защиты от перегрева наиболее теплонапряженных узлов деталей авиакосмического и машиностроительного назначения часто наносят на них теплозащитные покрытия. Чаще всего такие покрытия состоят из нижнего плотного связующего слоя и верхнего пористого термобарьерного слоя [1–4]. Наличие связующего слоя нужно для компенсации внутренних напряжений, возникающих при разнице между коэффициентами теплового расширения (КТР) материала защищаемого изделия и материала покрытия, и для защиты от высокотемпературного окисления. Связующим слоем в структурах многих теплозащитных покрытий является металл с промежуточным значением КТР. Обычно используют жаростойкий сплав системы MeCrAlY [5, 6]. В качестве основного материала покрытия чаще всего применяют ZrO₂, стабилизированный 6–8%Y₂O₃ [1–4].

Важнейшими характеристиками теплозащитного покрытия для его эффективной работы являются низкая теплопроводность, высокий КТР, высокая температура плавления, хорошая фазовая стабильность, низкая скорость спекания. Кроме широко используемых диоксид циркониевых покрытий в настоящее время проводится разработка покрытий HfO₂–Y₂O₃, ZrO₂–Y₂O₃–La₂O₃, ZrO₂–Y₂O₃–HfO₂ со структурой пирохлора (например, La₂Zr₂O₇), композитных покрытий металл–стекло и других [7–15].

Благодаря более высоким температурам плавления и фазовых переходов и более низкой теплопроводности оксид гафния становится перспективным для использования в теплозащитных покрытиях. Переход ионной проводимости в электронную в оксиде гафния реализуется при более низком парциальном давлении кислорода по сравнению с оксидом циркония, поэтому он характеризуется более низкими скоростями спекания. В [10] показано, что термическая стойкость покрытия HfO₂–Y₂O₃(7.5%) повышается более чем на 100°C по сравнению с ZrO₂–Y₂O₃(8%). Добавление HfO₂ индуцирует рост температур фазовых превращений диоксида циркония [12].

Недостатком оксида гафния по сравнению с диоксидом циркония является меньший КТР. Решением проблемы применения оксида гафния в теплозащитном покрытии может быть создание градиентной структуры покрытия. В настоящей работе плазменным напылением в вакууме получали градиентные покрытия NiCoCrAlY–(ZrO₂–Y₂O₃(7%) + NiCoCrAlY)–ZrO₂–Y₂O₃(7%)–(ZrO₂–Y₂O₃(7%) + HfO₂–Y₂O₃(9%))–HfO₂–Y₂O₃(9%) различной толщины. Структуру и состав покрытий исследовали методами растровой электронной микроскопии и спектрометрии ядерного обратного рассеяния протонов.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Градиентные покрытия получали на образцах БрХ1 диаметром 30 мм и толщиной 2 мм на установке ВС-2 ГНЦ ФГУП “Центр Келдыша” [16]. Для формирования покрытия между металлическим связующим слоем NiCoCrAlY и верхним слоем HfO₂–Y₂O₃(9%) наносили промежуточный слой ZrO₂–Y₂O₃(7%), а также слои смешанного состава ZrO₂–Y₂O₃(7%) + NiCoCrAlY и ZrO₂–Y₂O₃(7%) + HfO₂–Y₂O₃(9%) на границах основных слоев. Размер частиц порошка составлял 5–30 мкм. Напыление проводили при давлении в камере 100 Па с помощью плазмотрона постоянного тока мощностью до 20 кВт, сопло которого создает веер волн разрежения Прандтля–Майера [17, 18]. Создаваемые условия способствуют конденсации наночастиц в результате охлаждения паровой фазы напыляемого материала в окрестностях сечений разворота сопла на 6° и 27° и формированию наноструктурного покрытия. Критическое сечение сопла 5 мм. Расстояние от критического сечения до первого сечения разворота 40 мм, диаметр выходного сечения плазмотрона 31 мм. Расход плазмообразующего газа (азота) составлял 0.85 г/с, расход порошка – 0.23 г/с. Ток дуги 120 А, напряжение 60 В. Градиентные покрытия напыляли в едином цикле при постепенном изменении состава напыляемого порошка в дозаторе в ходе возвратно-поступательного перемещения плазмотрона вдоль вращающегося держателя с образцами. Число проходов плазмотрона вдоль поверхности образцов составляло 25, 50 и 75. Для исследования пограничных областей слоев получали трехслойное покрытие NiCoCrAlY + + ZrO₂–Y₂O₃(7%) + HfO₂–Y₂O₃(9%). Дистанция напыления составляла 40 мм, что соответствует центральной части первого висячего скачка уплотнения (первой “бочки”), возникающего при истечении свободно расширяющейся плазменной струи в камеру с пониженным давлением [19].

Морфологию поверхности и структуры поперечного шлифа покрытий исследовали с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) Quanta 600. Для оценки элементного состава по глубине покрытия использовали метод спектрометрии ядерного обратного рассеяния (ЯОР) [20]. Спектры ЯОР получали с помощью 120-сантиметрового циклотрона НИИЯФ МГУ при энергии протонов 7.55 МэВ, диаметре пучка 3 мм и угле рассеяния 160°. ЯОР позволяет проводить профилирование элементного состава по глубине (до 100 мкм). Для определения однородности толщин слоев покрытия измерения проводили в нескольких областях. Спектры анализировали путем моделирования ЯОР с помощью программы NBS.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Верхний слой покрытия HfO₂–Y₂O₃(9%) в основном состоит из фрагментов частиц размером до 10 мкм (рис. 1а). Толщины покрытий, измеренные с помощью РЭМ на поперечных шлифах, составляют 60, 110 и 160 мкм (рис. 1б, в, г). В покрытиях можно выделить две основные области, соответствующие связующему плотному металлическому слою (1) и более пористому керамическому слою (2). На границах “керамический слой–связующий слой” заметна область переходного металлокерамического слоя ZrO₂–Y₂O₃(7%) + + NiCoCrAlY (3). Его составляют деформированные частицы в виде чешуек толщиной до 3 мкм, округлые частицы и мелкодисперсная фракция, предположительно, диоксида циркония (рис. 1д). Толщина металлокерамического слоя достигает 25 мкм в случае покрытия с общей толщиной 160 мкм. Керамический слой представляет собой целостную структуру без видимого разделения на слои ZrO₂–Y₂O₃(7%), HfO₂–Y₂O₃(9%) и ZrO₂–Y₂O₃(7%) + HfO₂–Y₂O₃(9%). На рис. 1е представлено увеличенное изображение керамического слоя в области HfO₂–Y₂O₃(9%). В нем видны фрагменты плоских деформированных частиц микронного размера, между которыми расположены области из частиц размером менее 0.4 мкм.

Рис. 1.

РЭМ-изображения, полученные в режиме детектирования вторичных электронов: поверхности градиентного покрытия толщиной 60 мкм (а); поперечной структуры покрытий толщиной 60 (б), 110 (в) и 160 мкм (г); структуры покрытия в области переходного слоя ZrO₂–Y₂O₃(7%) + NiCoCrAlY (д) и верхнего слоя HfO₂–Y₂O₃(9%) (е): 1 – металлический слой; 2 – керамический слой; 3 – переходный металлокерамический слой.

Спектры ЯОР получали в результате детектирования протонов, потерявших энергию за счет кинематического взаимодействия с ядрами (упругое рассеяние), и ионизационных потерь при прохождении через материал [20]. На рис. 2 приведен спектр ЯОР трехслойного покрытия ZrO₂–Y₂O₃(7%) + NiCoCrAlY + HfO₂–Y₂O₃(9%) толщиной ~30 мкм. Ось х соответствует номерам каналов, пропорциональным энергии рассеянных протонов, ось у – числу рассеявшихся протонов на канал. Цена деления канала 28 кэВ. Спектр представляет собой суперпозицию спектров элементов, входящих в состав покрытия (Hf, Zr, Y, O, Ni, Co,Cr, Al) и основы из БрХ1. Азота, плазмообразующего и транспортирующего газа, в покрытиях не обнаружено. Рассеянию протонов на ядрах атомов в поверхностном слое покрытия отвечают правые края пиков спектра, соответствующие наибольшим значениям энергии протонов, упруго рассеянных на атомах Hf (~264 канал, ~7.15 кэВ) и О (~212 канал). Рассеянию на цирконий-содержащем слое соответствует ~252 канал. Из-за малой разницы в массах ядер пики Zr и Y в спектре ЯОР не разделялись. Рассеянию на границе внутреннего слоя покрытия соответствуют каналы ~240 (Ni + Сo + Cr) и ~230 (Al). Левые части пиков спектра отвечают рассеянию протонов на ядрах атомов в глубине покрытия. Ширина пиков определяется толщиной слоя, в котором находятся атомы данного элемента. Таким образом, левая часть пика О определяет толщину слоя, включающего оксиды.

Рис. 2.

Спектр ЯОР трехслойного покрытия NiCoCrAlY + ZrO₂–Y₂O₃(7%) + HfO₂–Y₂O₃(9%).

Следует учитывать, что при анализе методом ЯОР происходит усреднение результатов послойного анализа по сечению пучка протонов диаметром около 3 мм, а толщина слоев определяется без учета пористости (так называемая “массовая” толщина). Пологий переход между пиками Zr и Hf в спектре показывает переходную зону смешанного состава между слоями оксидов циркония и гафния, толщина которой ~2 мкм (рис. 2). Толщина переходной зоны характеризует средний размер микрочастиц в покрытии и зависит от типа, размера, скорости частиц порошка и шероховатости напыляемой поверхности. Например, в [14, 21] при напылении керамического и металлического порошков плазменным напылением в вакууме в покрытиях найдены переходные слои толщиной ~5 мкм. Таким образом, область перехода от пика гафния к цирконию и левая часть пика кислорода в спектрах ЯОР характеризуют переходные слои покрытия и наличие градиентной структуры.

На рис. 3 приведены экспериментальные и модельные спектры ЯОР градиентных покрытий. Переходы от пиков Hf к Zr становятся более пологими, в особенности в случае более толстого покрытия, что подтверждает плавное изменение состава, т.е. градиентную структуру. Также более пологой становится левая часть пика кислорода, которая характеризует переходный металлокерамический слой NiCoCrAlY + ZrO₂–Y₂O₃(7%). Ррезультаты моделирования состава по глубине покрытий с геометрической толщиной 60 мкм (покрытие 1) и 110 мкм (покрытие 2) представлены в табл. 1. При моделировании спектров ЯОР градиентное покрытие 1 было условно разделено на пять слоев различного состава. Массовые толщины слоев NiCoCrAlY + ZrO₂–Y₂O₃(7%) и ZrO₂–Y₂O₃(7%) + HfO₂–Y₂O₃(9%) превышают толщины основных слоев. Это может быть связано с наличием дополнительных переходных зон смешанного состава на границах исследуемых слоев, характеризующих средний размер микрочастиц в покрытии толщиной ~2 мкм (оценка для трехслойного покрытия). Слой NiCoCrAlY + + ZrO₂–Y₂O₃(7%) толще слоя ZrO₂–Y₂O₃(7%) + + HfO₂–Y₂O₃(9%), что можно объяснить более высокой пористостью керамического слоя и наличием более толстой переходной зоны на границе с NiCoCrAlY.

Рис. 3.

Экспериментальный (точки) и расчетный (открытые символы) спектры ЯОР градиентных покрытий с геометрическими толщинами 60 (а) и 110 мкм (б).

Для покрытия 2 переход между пиками гафния и циркония в спектрах ЯОР практически сглаживается (рис. 3б), что говорит о большой толщине как переходных, так и основных слоев покрытия. Из-за толстого оксидного слоя на поверхности в случае покрытия толщиной 110 мкм сигнал от NiCoCrAlY подавлялся, а глубина анализа не достигла границы покрытие–основа, в связи, с чем моделирование проводили по четырем слоям различного состава (табл. 1). Толщина переходного слоя ZrO₂–Y₂O₃(7%) + HfO₂–Y₂O₃(9%) увеличивается до 20 мкм, а NiCoCrAlY + ZrO₂–Y₂O₃(7%) составляет более 15 мкм.

Таким образом, массовые толщины градиентных покрытий значительно уступают геометрическим. Геометрическая толщина керамического слоя покрытия 1 составляет ~ 25 мкм, а массовая ~17 мкм. В случае покрытия 2 геометрическая толщина ~50 мкм, а массовая ~40 мкм. Значительные расхождения между массовой и геометрической толщинами позволяют предположить достаточно высокую пористость покрытий 20–30%. Высокую пористость можно объяснить наличием наноструктурных областей в покрытиях, для которой характерно высокое содержание мелких пор и пустот на границах кристаллитов. Разница между геометрическими и массовыми толщинами менее значительна в случае более толстого покрытия. Это следствие эффектов спекания частиц покрытия в процессе напыления последующих верхних слоев, что уменьшает долю пустот в них.

Исследование покрытий в нескольких областях (центральная часть и 5 мм от центра) показало, что в случае покрытия 1 переходный слой между оксидами циркония и гафния неоднородный. Максимальное расхождение по толщине 2 мкм. Сканирование покрытия 2 показало неоднородность переходного слоя между оксидом циркония и металлическим слоем. Максимальное расхождение по толщине 4 мкм.

Можно предположить, что при напылении слоя ZrO₂–Y₂O₃(7%) + HfO₂–Y₂O₃(9%) сформировались совместно легированные области системы ZrO₂–HfO₂–Y₂O₃, поскольку эти оксиды схожи структурной модификацией, химическими и физическими свойствами и могут образовывать твердый раствор. При плавлении и диспергировании смеси порошков оксидов циркония и гафния могло происходить формирование как паровой фазы, так и частиц смешанного состава. Это могло привести к формированию в покрытии областей, в которых произошла частичная замена иона Zr ⁴⁺ ионом Hf ⁴⁺, приблизительно того же размера, но почти вдвое тяжелее. В [22] показано, что система ZrO₂–HfO₂–Y₂O₃ не уступает по механическим свойствам стабилизированному диоксиду циркония, а при температуре более 1200°С при высоком содержании оксида гафния (x ≥ 50) может происходить превращение t '–t + c + m. Фаза t ' характеризуется особыми дефектными микроструктурными признаками, такими как двойниковые зерна и антифазные границы. Эти микроструктурные элементы, отсутствующие в стандартном покрытии на основе оксида циркония, могут действовать как места девиации трещин и, таким образом, улучшать прочность покрытия. Совместное легирование приводит к кластеризации дефектов в покрытии, что может повысить его устойчивость к спеканию.

ВЫВОДЫ

Методом плазменного напыления порошков NiCoCrAlY, ZrO₂–Y₂O₃(7%) и HfO₂–Y₂O₃(9%) в вакууме получены теплозащитные градиентные покрытия толщиной до 160 мкм с верхним слоем оксида гафния. Профилирование элементного состава по толщине покрытий методом ЯОР показало, что массовые толщины слоев NiCoCrAlY + + ZrO₂–Y₂O₃(7%) и ZrO₂–Y₂O₃(7%) + HfO₂–Y₂O₃(9%) больше толщин основных слоев, что может быть связано с наличием переходных зон смешанного состава на границах, характеризующих средний размер микрочастиц в покрытии (~2 мкм). Массовая толщина слоя NiCoCrAlY + ZrO₂–Y₂O₃(7%) в покрытиях больше толщины слоя ZrO₂–Y₂O₃(7%) + + HfO₂–Y₂O₃(9%), что можно объяснить более высокой пористостью керамического слоя.

Сравнение с данных РЭМ и ЯОР показало, что массовые толщины градиентных покрытий значительно уступают геометрическим, что позволяет предположить достаточно высокую пористость покрытий – 20–30%. Высокая пористость объясняется наличием наноструктурных областей в покрытиях, для которых характерно высокое содержание мелких пор и пустот на границах кристаллитов. Разница между геометрическими и массовыми толщинами меньше в случае более толстого покрытия, что может быть связано со спеканием частиц в процессе напыления последующих верхних слоев, в результате которого уменьшается доля пустот в них.

БЛАГОДАРНОСТИ

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 17-79-10 309).