Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 6, стр. 3-9

ВВЕДЕНИЕ

Cильный интерес к легированным манганитам лантана обусловлен тем, что обнаружена тенденция к образованию в них фазово-расслоенных состояний, т.е. к сосуществованию нескольких структурных модификаций, сильно влияющему на их физические свойства [1]. Наличие фазового расслоения может играть существенную роль в формировании необычных физических свойств в оксидах марганца La_1 – xMe_xMnO₃ (где Me = Ca, Sr, Ba). Обнаружено, что при x ~ 0.1 в этих оксидах реализуется переход от антиферромагнитного порядка (T_N = 139.5 К) к ферромагнитному (T_C = 140 К) [2].

При температурах ниже комнатной в легированных манганитах лантана могут происходить как магнитные, так и структурные превращения. При понижении температуры в этих материалах обнаружены мартенситные превращения (бездиффузионные структурные переходы) первого рода [3–5] между высокотемпературной фазой и низкотемпературной фазой с пониженной симметрией [6]. Превращение идет через коллективное смещение атомов. Перестройка сопровождается самоорганизацией фазового расслоения в широкой температурной области, когда высоко- и низкотемпературные фазы, даже относящиеся к разным пространственным группам, могут сосуществовать. Фазовое расслоение было обнаружено и исследовано в манганите лантана, легированном 5% Ba [4]. При большом содержании легирующего элемента (20–30%) синтезированное соединение имеет стехиометрический состав (когда уже нет межузельного кислорода), и в нем не наблюдается фазовое расслоение. Такие соединения достаточно хорошо изучены в литературе. Соединения стехиометрического состава с малым содержанием легирующего элемента практически не изучены.

В настоящей работе проведено комплексное исследование фазового расслоения в легированном кальцием манганите лантана La_1 – xCa_xMn_0.98Fe_0.02O₃ (x = 0.05, 0.10, 0.20) стехиометрического состава в широкой температурной области с использованием мессбауэровской спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и магнитных измерений. Стехиометрический состав получен отжигом синтезированных образцов в вакууме, что позволило расширить область содержания легирующего элемента в сторону его уменьшения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Поликристаллические образцы получены методом золь-гель из нитратов лантана и кальция, водного раствора нитрата изотопа ⁵⁷Fe и ацетата марганца. Все соли предварительно анализировали на содержание основных элементов, затем растворяли в стехиометрическом соотношении в водном растворе (2 ат. %) поливинилового спирта с добавлением лимонной кислоты в избытке до полного растворения образовавшихся осадков. Поскольку ионные радиусы Mn³⁺ и Fe³⁺ близки друг к другу, такая замена не вносит заметных структурных искажений.

Полученный раствор осторожно выпаривали при температуре 150–180 K до разложения органических компонентов смеси. Предварительный отжиг проводили при температуре 800°C. Основной синтез осуществляли на воздухе при 1100°C в течение 10–20 ч. Для получения стехиометрического состава образцы La_1 – xCa_xMn_0.98Fe_0.02O₃ отжигали при Т = 650°C в вакууме (10^–3 Торр). Соотношение валентных состояний марганца Mn³⁺/Mn⁴⁺ определяли методом йодометрического титрования.

Для аттестации порошковых образцов использовали дифрактометр Siemens D-500 (CuK_α1- и CoK_α-излучение). Расчет параметров решетки выполнен по программе PowderCell (Werner Kraus & Gert Nolze, BAM Berlin).

Мессбауэровские исследования проведены с использованием источника ⁵⁷Co в матрице Rh на спектрометре MS-1104Em при комнатной температуре и 80 K. Спектры обрабатывали с помощью модельной расшифровки парциальных спектров по программе SpectrRelax [7]. В работе также использовали модель Гамильтона [7], в которой предполагается комбинированное магнитное дипольное и электрическое квадрупольное взаимодействие.

Измерения намагниченности выполнены на вибрационном магнитометре фирмы Lake Shore при температуре от 100 до 300 K в полях до 16 кЭ. Установка позволяет проводить измерения в широком интервале температур и магнитных полей с высокой степенью их стабилизации. Температурную зависимость намагниченности во внешнем магнитном поле 100 Э в режимах ZFC/FC (охлаждение в нулевом магнитном поле (ZFC – Zero-Field Cooling) и в ненулевом поле (FC – Field Cooling)) исследовали в диапазоне температур 100–300 K.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгеноструктурные данные. Согласно данным йодометрического титрования [8] образцы после вакуумного отжига имеют стехиометрический состав La_1 – xCa_xMn_0.98Fe_0.02O₃. Рентгеноструктурные данные показывают, что в образцах формируется смесь двух ромбических фаз II* и I (пр. гр. Pnma) при x = 0.10, 0.20 и фазы II* (пр. гр. Pnma) при x = 0.05 [8]. Параметры решетки полученных фаз при разном содержании Са приведены в табл. 1 [8]. Поскольку параметры элементарных ячеек, соответствующих фазам II* и I в смеси фаз указанных составов, отличаются незначительно, погрешность в определении относительного вклада каждой фазы достаточно высокая. В исследуемых соединениях с ростом содержания Ca параметры решетки, особенно параметр a, и объем элементарной ячейки уменьшаются (табл. 1) из-за большой разницы в ионных радиусах La³⁺ (1.13 Å) и Ca²⁺ (0.99 Å) (по Полингу [9]).

Мессбауэровские исследования. Мессбауэровские спектры легированных манганитов лантана La_1 – xCa_xMn_0.98Fe_0.02O₃ (х = 0.05, 0.10, 0.20) cтехиометрического состава предварительно были измерены при комнатной температуре в широком диапазоне скоростей (±11 мм/с). Спектры образцов представляли собой сильно уширенные квадрупольные дублеты, секстеты в спектрах отсутствовали.

Для более тщательного исследования были получены спектры образцов в узком диапазоне скоростей (рис. 1), которые хорошо совпадают с данными [8, 10]. Каждый спектр описан комбинацией трех квадрупольных дублетов, параметры которых представлены в табл. 2. Полученные значения изомерных сдвигов мессбауэровской линии для всех парциальных спектров соответствуют трехвалентным атомам железа в высокоспиновом состоянии.

В [11] было показано, что в манганите лантана, легированном двухвалентным элементом, с ростом содержания легирующего элемента растет количество ионов Mn⁴⁺, а количество межузельного кислорода уменьшается. Это наблюдается по динамике изменения величины квадрупольного расщепления, отвечающей за искажение локальной симметрии окружения.

При исследовании базового соединения LaMnO_{3 + δ} с 1.5% Fe, замещающего ионы Mn, в [10] было показано, что фазе II, в которой присутствуют только ян-теллеровские ионы Mn³⁺, соответствует месбауэровский спектр с максимальным квадрупольным расщеплением, т.е. с максимальным искажением локального окружения ионов железа, когда решетка сильно искажена за счет эффекта Яна–Теллера. В фазе I часть ионов Mn³⁺ переходит в Mn⁴⁺ (например, при окислении), орбитальный порядок, связанный с эффектом Яна–Теллера, разрушается, повышается симметрия решетки. Мессбауэровский спектр с минимальной величиной квадрупольного расщепления соответствует этой фазе. При переходе из фазы II в I появляется промежуточная фаза II* [11], которой соответствует парциальный мессбауэровский спектр с промежуточным квадрупольным смещением.

По аналогии с [10] парциальный спектр 3 (табл. 2) с наибольшей величиной квадрупольного смещения соответствует ромбической фазе II. Парциальный спектр 1 с наименьшим значением квадрупольного смещения соответствует фазе I, парциальный спектр 2 − промежуточной фазе II*. С ростом содержания Ca наблюдается увеличение ширины мессбуэровской линии Г, вызванное локальной неоднородностью в окружении атомов железа.

Для подтверждения правильности интерпретации полученных экспериментальных данных с помощью программы Lattice [12] проведен расчет вкладов в компоненты тензора градиента электрического поля (ГЭП) {V_ij} точечных зарядов атомов кислорода $V_{{ij}}^{{{\text{mon}}}}{\text{:}}$

где γ_∞ = –9.14 – фактор антиэкранирования Штернхеймера [13]. Для расчета использовали формальные заряды атомов: Z_O = −2, Z_La = +3, Z_Ca = +2, Z_Mn = +3. Данные о положениях атомов La_0.8Ca_0.2MnO₃ были выбраны согласно [14].

Величину квадрупольного смещения резонансных линий в спектре оценивали по формуле:

где e – заряд электрона, Q = 0.21 барн – квадрупольный момент ядра атома ⁵⁷Fe в возбужденном состоянии [13], V_zz – главная компонента и η – параметр асимметрии тензора ГЭП. В результате расчета были получены величины квадрупольного смещения для фаз I и II: +0.096 и +0.539 соответственно. Данные расчетов хорошо коррелируют с полученными экспериментальными результатами (табл. 2), а также со значениями для образцов нестехиометрического состава [15]. Тензор ГЭП и оценка величины квадрупольного смещения в выбранной модели показывает, что величина смещения положительна и полуколичественно совпадает для образцов. Результаты расчетов показывают также, что различие квадрупольных смещений для фаз I и II определяется в первую очередь атомами кислорода, образующими искаженные в различной степени октаэдры.

Таким образом, в легированных образцах La_1 – xCa_xMn_0.98Fe_0.02O₃ стехиометрического состава при комнатной температуре формируется фазово-расслоенная система, состоящая из трех ромбических фаз, описываемых одной пространственной группой Pnma. При увеличении концентрации кальция в мессбауэровских спектрах изменяется соотношение парциальных спектров, т.е. изменяется соотношение фаз в образцах.

Для данных образцов были также проведены мессбауэровские измерения при температуре 80 K. Соответствующие мессбауэровские спектры приведены на рис. 2. Они представляют собой секстеты с уширенными линиями и имеют характерный релаксационный вид.

Обработку спектров всех образцов проводили путем одновременного восстановления распределения сверхтонкого магнитного поля в модели Гамильтона (парциальный спектр 3) и модельной расшифровки с использованием двух релаксационных спектров (парциальных спектров 1 и 2) в модели многоуровневой суперпарамагнитной релаксации [16]. Модель Гамильтона была использована для обработки спектра ромбической фазы II с наибольшим квадрупольным смещением при комнатной температуре (табл. 2), характеризующим наибольшее искажение локальной симметрии, и наименьшей напряженностью сверхтонкого магнитного поля (табл. 3). Необходимость использования этой модели вызвана достаточно большой энергией квадрупольного взаимодействия по сравнению с энергией магнитного взаимодействия, когда наблюдается нарушение эквидистантности в расположении компонент спектра по шкале доплеровских скоростей. Парциальный спектр 1 соответствует ромбической фазе I с наименьшим квадрупольным смещением при комнатной температуре (и наибольшей напряженностью сверхтонкого магнитного поля). Парциальный спектр 2 с промежуточным значением квадрупольного смещения при комнатной температуре (табл. 3) соответствует фазе II* (табл. 2).

С ростом содержания кальция в образцах La_1 – xCa_xMn_0.98Fe_0.02O₃ изменяются относительные вклады парциальных спектров при 80 K (табл. 3). Обработка спектра образца c х = 0.05 показала, что фаза II превалирует, объем фазы I минимален. В спектре образца c х = 0.20, измеренного при 80 K, интенсивность парциального спектра 3, соответствующего ромбической фазе II, оказалась равной нулю. Это согласуется с данными, полученными при комнатной температуре (табл. 2), где в спектре образца с х = 0.20 превалирует фаза I, а фаза II почти подавлена (интенсивность соответствующего дублета 4.4 ± 0.5%).

Из литературы известно [14], что при низких температурах фаза I переходит в ферромагнитное состояние, а фаза II – в антиферромагнитное. Сверхтонкие магнитные поля и вклады каждого парциального спектра (каждой фазы) для образцов La_1 – xCa_xMn_0.98Fe_0.02O₃ (x = 0.05, 0.10, 0.20) стехиометрического состава, измеренных при 80 K, приведены в табл. 3. Исходя из полученных результатов и опираясь на литературные данные, можно считать, что при низких температурах фаза I (парциальный спектр 1) переходит в ферромагнитное состояние и имеет максимальную напряженность сверхтонкого магнитного поля. Фаза II (парциальный спектр 3) переходит в антиферромагнитное состояние и имеет минимальную напряженность сверхтонкого магнитного поля (табл. 3). Поскольку сверхтонкие поля парциальных спектров 2 и 3 близки, то можно предположить, что фаза II* (парциальный спектр 2) при низких температурах также переходит в антиферромагнитное состояние.

Релаксационный характер низкотемпературных спектров фаз I и II* может быть связан с наличием небольших магнитных кластеров разных размеров, которые ведут себя подобно суперпарамагнитным частицам. Существование аналогичных магнитных кластеров в системах легированных манганитов лантана было выявлено в [17–19].

В модели многоуровневой суперпарамагнитной релаксации был рассчитан варьируемый параметр α (как в [15]), равный отношению энергии магнитной анизотропии к энергии тепловых колебаний, который составляет ~4 для фазы I и ~1 для фазы II*. Если предположить, что константы магнитной анизотропии для этих фаз существенно не различаются, можно утверждать, что размеры областей магнитных кластеров отличаются в четыре раза. По предварительным оценкам скорость релаксации для фазы II* заметно больше, чем для фазы I.

Таким образом, мессбауэровские исследования легированных кальцием манганитов лантана стехиометрического состава показали, что при низких температурах каждая ромбическая фаза переходит в соответствующее магнитное состояние.

Магнитные исследования. Для подтверждения результатов, полученных методом мессбауэровской спектроскопии, дополнительно были проведены магнитные исследования образцов La_1 – xCa_xMn_0.98Fe_0.02O₃ (х = 0.05, 0.10, 0.20) cтехиометрического состава. Для каждого из образцов были измерены петли гистерезиса при температуре 100 K в полях до 16 кЭ и температурные зависимости намагниченности во внешнем магнитном поле 100 Э в режимах ZFC/FC в диапазоне температур от 100 до 300 K в поле 100 Э.

Петли гистерезиса всех образцов представлены на рис. 3. Такой вид петель характерен для наноструктурных магнитных материалов, содержащих магнитомягкую ферромагнитную и высокоанизотропную антиферромагнитную фазу. На вставке рис. 3 в крупном масштабе показан фрагмент петли для образца с х = 0.05, на которой наблюдается заметное смещение петли гистерезиса перемагничивания относительно оси полей. Такое смещение петли по полю указывает на наличие двухфазного магнитного (ферромагнитного–антиферромагнитного) состояния [20].

Для образцов La_1 – xCa_xMn_0.98Fe_0.02O₃ стехиометрического состава характерно наличие магнитной анизотропии, которая приводит к появлению заметной коэрцитивной силы. С уменьшением содержания Са коэрцитивная сила H_c растет (табл. 4). Высокое коэрцитивное поле образца с х = 0.05 характерно для магнитотвердых материалов (H_c = 1235 Э), что подтверждает его антиферромагнитное поведение. Образцы с х = 0.10 и 0.20 являются магнитомягкими (табл. 4).

Кроме того, с ростом концентрации кальция наблюдается увеличение намагниченности насыщения (табл. 4), что связано с уменьшением относительного содержания фаз II и II*, обладающих антиферромагнитным упорядочением, и преобладанием фазы I с ферромагнитным упорядочением. Образец с х = 0.05 проявляет антиферромагнитное поведение (относительное содержание фазы I с ферромагнитным упорядочением при комнатной температуре составляет по мессбауэровским данным 9.0 ± 0.4%) в отличие от образца с х = 0.20, который демонстрирует ферромагнитное поведение (относительное содержание фазы I составляет 69.3 ± 1.7%).

Нужно отметить, что в случае аналогичных образцов нестехиометрического состава [15] с ростом концентрации легирующего элемента наблюдалось увеличение коэрцитивной силы от 44 до 71 Э. Образцы нестехиометрического состава характеризуются большими значениями намагниченности насыщения, что обусловлено ферромагнитным упорядочением магнитных моментов в этих образцах.

Измерения температурной зависимости намагниченности насыщения во внешнем магнитном поле 100 Э в режимах ZFC/FC проведены в диапазоне температур 100–300 К (рис. 4). Для всех образцов характерна расходимость зависимостей ZFC/FC. Это означает, что данные образцы демонстрируют суперпарамагнитное поведение, что также подтверждается данными мессбауэровской спектроскопии. С ростом содержания Ca температура блокировки возрастает (табл. 4).

Таким образом, из полученных данных следует, что при низких температурах ромбическая фаза переходит в ферромагнитное состояние, а фазы II*, II − в антиферромагнитное. С ростом концентрации кальция возрастает относительное содержание фазы с ферромагнитным упорядочением.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные мессбауэровские и магнитные исследования легированных манганитов лантана La_1 – xCa_xMn_0.98Fe_0.02O₃ (х = 0.05, 0.10, 0.20) стехиометрического состава показали следующее. В исследуемом оксиде после удаления межузельного кислорода в результате вакуумного отжига происходит структурное фазовое расслоение – образуются три ромбические фазы (I, II и II*), описываемые одной пр. гр. Pnma и характеризующиеся различными типами магнитного упорядочения при низких температурах. При температуре 80 K образцы стехиометрического состава демонстрируют релаксационное поведение, которое может быть обусловлено наличием малоразмерных магнитных кластеров. Проведенные оценки показывают, что фаза I характеризуется большим размером области магнитных кластеров, чем фаза II*, и, соответственно, меньшим значением скорости релаксации. Магнитные измерения указывают на наличие при низких температурах двухфазного ферромагнитного–антиферромагнитного состояния, что подтверждается мессбауэровскими данными для 80 K. С ростом содержания Са увеличивается относительное содержание ферромагнитной фазы, возрастает намагниченность и температура блокировки. Магнитные исследования подтверждают сосуществование нескольких структурных фаз в системе, характеризующихся различными типами магнитного упорядочения.

Таким образом, расширена область концентраций в сторону уменьшения количества легирующего элемента в образцах стехиометрического состава. Это позволило изучить динамику изменения структуры и магнитных свойств в зависимости от содержания легирующего элемента, выявить в образцах стехиометрического состава при малом количестве легирующего элемента конкурирующие процессы – влияние эффекта Яна–Теллера (орбитальный порядок) и появление ионов Mn⁴⁺ (разрушение орбитального порядка).

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы выражают благодарность д. ф.-м. н. Г.Е. Абросимовой за помощь при обработке рентгеновских данных, профессору Н.С. Перову за обсуждение результатов магнитных измерений.