Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 7, стр. 74-81

ВВЕДЕНИЕ

Ранее в [1, 2] проведен сравнительный анализ детонационных металлокерамических покрытий. Порошки для напыления получены механическим измельчением компактов, синтезируемых методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) из механоактивированных порошковых композиций титан–углерод–нихром и их последующего рассева на фракции 20–45, 45–56, 56–71, 71–90 мкм. Анализ показал, что эксплуатационные свойства покрытия состава TiC–NiCr не уступают покрытиям, полученным из коммерческого порошка Cr₃C₂− NiCr (21 об. %) (марка 1375VM, Prаxair, США). В результате изучения основных эксплуатационных свойств и микроструктуры покрытий было дано феноменологическое описание абразивной стойкости металлокерамических покрытий состава ТiC–NiCr (n об. %) (n = 30, 40 и 50), характеризующихся максимальным и минимальным объемным износом материала. Установлено, что существуют критические значения размеров карбидных включений и их объемной доли в металлическом связующем, при которых повышается износ покрытия.

В настоящее время можно выделить основной коммерческий порошок состава WC–Co (12 мас. %), используемый для напыления покрытий на поверхность критических узлов высоконагруженных трибомеханических систем [3–5]. Покрытия на основе карбида вольфрама характеризуются высокой износостойкостью, что подтверждают многочисленные работы, в которых авторы исследовали их трибологические свойства [6–8].

Также необходимо отметить, что форма и внутренняя структура напыляемых частиц оказывают значительное влияние на режимы напыления, а также на микроструктуру, физические и механические свойства покрытий. Например, в [9] были показаны преимущества использования сфероидизированных, имеющих в своем составе в основном полые частицы, порошков Al₂O₃ для термического напыления по сравнению с плотными порошками, полученными измельчением компакта. В частности, для детонационных покрытий при переходе от плотного порошка к сфероидизированному плотному порошку пористость покрытий уменьшается более чем в два раза, а при переходе от плотного порошка к сфероидизированному порошку с полыми частицами уменьшается на порядок. В то же время коэффициент использования порошка составляет 23, 40 и 51%, соответственно, а максимальная микротвердость покрытий достигается при напылении полых частиц.

В этой связи представляет интерес исследование эксплуатационных характеристик детонационных покрытий из металлокерамических сфероидизированных порошков состава TiC−Ме (19 об. %) (Ме = NiCr, Cо), полученных методом СВС, и их сравнение с характеристиками детонационных покрытий, полученных из коммерческого порошка WC−Cо (12 мас. %) (марка 1342VM, Prаxair, США).

ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВОГО ПРОДУКТА ДЛЯ ДЕТОНАЦИОННОГО НАПЫЛЕНИЯ И СВОЙСТВА МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ

Известно, что большие перспективы получения композиционных порошков открываются при использовании СВС, инициируемого в порошках-реагентах, однородно перемешанных с инертным порошком с заданным объемным содержанием. Порошковый продукт получают в процессе механического измельчения синтезированного компакта и разделения его по фракциям. Для металлокерамических частиц характерна осколочная форма. Дальнейшая обработка в плазменной струе, при которой происходит нагрев частиц до температуры плавления металлической матрицы и ее перегрева, позволяет получать сферические металлокерамические частицы.

Синтез металлокерамического сплава в свободном режиме горения осуществляли в порошковой смеси титана (марки ПТОМ2), ламповой сажи (марки П803), кобальта (марки К0) и никель-хромового сплава (марки ПХ20Н80-56-24). Механическую обработку исходных порошков титана и кобальта с частицами размером 20–40 мкм проводили в энергонапряженной планетарной мельнице “Активатор–2SL”. Титан совместно с 10% поверхностно-активного вещества (ламповой сажи) обрабатывали в течение 90 с. Порошковая смесь стехиометрического состава состояла из 81 об. % (Тi + C) и 19 об. % Me (Me = Co, NiCr), которые соответствовали объемной доле металлического связующего коммерческого материала WC−Co (12 мас. %) (марка 1342VM, Prаxair, США). Затем полученная смесь подвергалась механической обработке в течение 60 с. Предварительно реактор продували аргоном и производили поджиг реакционной смеси.

Все синтезированные компакты имели пористую структуру, благодаря которой при кратковременном механическом воздействии они достаточно легко разрушались. Дальнейшая классификация порошкового продукта на вибростенде с использованием аналитических сит позволяла выделять металлокерамические частицы основной фракции с размерами от 20 до 90 мкм.

Рентгенофазовый анализ синтезированного металлокерамического порошка состава TiC−Ме (Ме = NiCr, Co) показал фазы карбида титана и металлического связующего. Частицы полученного порошкового продукта имели форму осколков, в них по всему объему металлического связующего равномерно распределены ультрадисперсные карбидные включения. Размер карбидных включений лежит в широком диапазоне – от десятков нанометров до 15 мкм. Как показано в [1], уменьшение содержания металлического связующего в составе синтезируемого металлокерамического компакта приводит к увеличению размеров карбидного зерна. Изображения частиц получали с помощью растрового электронного микроскопа Evo MA15 (Carl Zeiss) с использованием детектора BSD. Общий вид металлокерамических частиц и их шлиф для фракции 20–45 мкм, далее используемой в работе, представлен на рис. 1.

Рис. 1.

Общий вид (а, б) и шлифы (в, г) металлокерамических частиц состава TiC−Co(19 об. %) (а, в) и TiC−NiCr(19 об. %) (б, г).

Особенностью структуры частиц карбидов, размер которых больше 3 мкм, является внутренняя дефектность, выраженная в виде продольных трещин и газовых пор. Для объяснения формирования неоднородной структуры карбида воспользуемся соображением, приведенным в [1] в предположении одномерного характера движения фронта горения в порошковой смеси в присутствии металлического связующего с температурой плавления ниже температуры плавления титана (T = 1958 К). Перед фронтом горения порошковой композиции Ti−C−Ме (Ме = NiCr, Co) первоначально возникает слой, в котором частицы металлического связующего плавятся, в то время как ультрадисперсные частицы титана остаются еще в твердом состоянии. Хорошая смачиваемость титана позволяет распределиться жидкому металлическому связующему по отдельным частицам порошка и их агломератам, которые локализуются в объеме расплава. Низкое объемное содержание металлического связующего в составе смеси реагентов приводит к локализации более крупных блоков, состоящих из ультрадисперсных частиц титана и сажи. В отдельных микрообъемах, локализованных металлическим расплавом связующего, можно рассматривать СВС системы Ti–С, который осуществляется в условиях твердофазного горения. Поскольку СВС происходит в свободном режиме горения, а синтез в отдельных микрообъемах протекает в условиях твердофазного горения, то результатом является карбид титана, представляющий собой ячеисто-пористый каркас. В металлическом расплаве СВС отдельного блока происходит в ограниченном объеме, который препятствует росту отдельных карбидных зерен, что приводит к их спеканию по границам контакта. Однако давление, создаваемое расплавом металлического связующего, недостаточно для формирования однородной структуры карбида, что приводит к возникновению указанных выше дефектов. Формирование округлой формы блока карбида титана обусловлено синтезом в расплаве металлического связующего.

Обработку порошка проводили с помощью плазмотрона 2 (рис. 2) с межэлектродной вставкой мощностью до 50 кВт, установленного на водоохлаждаемом реакторе 4, который позволял проводить обработку порошковых материалов в контролируемой атмосфере. Применяли одностороннюю инжекцию обрабатываемого порошка непосредственно перед выходным сечением сопла плазмотрона. Смесь аргон–гелий использовали в качестве основного плазмообразующего газа. В качестве транспортирующего газа для ввода порошка в плазменную струю из дозатора 3 также применяли аргон.

Рис. 2.

Принципиальная схема экспериментальной установки: 1 – баллоны с плазмообразующим газом; 2 – плазмотрон с межэлектродной вставкой; 3 – порошковый дозатор; 4 – водоохлаждаемый реактор; 5 – коллектор порошка.

Основными преимуществами плазмотрона с межэлектродной вставкой по сравнению с обычными плазмотронами являются: значительно более низкий уровень низкочастотных пульсаций мощности; низкий уровень пульсаций напряжения или их отсутствие; относительно низкий ток дуги, что приводит к низкому уровню эрозии электрода. Следовательно, напыленные покрытия и обработанный порошок или поверхностный слой не будут загрязнены продуктами эрозии (Cu, W и другими). Кроме того, расход плазменного газа может меняться в относительно широком диапазоне. Поэтому эффективная температура плазмы, удельная энтальпия и скорость также могут меняться в широких пределах. Для эффективной обработки металлокерамического порошка необходимо обеспечить повышенную энтальпию струи наряду с ее протяженностью, чтобы увеличить время пребывания порошка в зоне высокотемпературного нагрева.

Необходимо отметить, что в отличие от длинных аргонно-азотных струй плазмы, выходящих при низких числах Рейнольдса, проблематично достичь длинной ламинарной аргоно-гелиевой струи без примеси кислорода из окружающей атмосферы, начиная с расстояния z/D_n ~ 5. Также следует отметить, что добавление водорода для увеличения энтальпии струи аргона неприемлемо, поскольку струя аргона и водорода становится турбулентной, начиная с выходного сечения сопла плазмотрона. Кроме того, использование водорода приводит к декарбонизации карбида титана.

Оптимальный режим свободной аргонно-гелиевой плазменной струи, истекающей при низких числах Рейнольдса, определяется внутренним диаметром анода D_a = 9 мм, выходным диаметром сопла D_n = 11 мм, током дуги I = 250 А, напряжением дуги U = 175 В, расходом основных рабочих газов G_Ar = 0.4 г/с, G_He = 0.2 г/с, расходом аргона для защиты анода G_Ar = 0.14 г/с. Для указанных параметров число Рейнольдса Re ~ 150, что соответствует квазиламинарному режиму истечения плазменной струи. Число Рейнольдса рассчитывали по формуле Re = p₀D_nu₀/μ₀, где p₀, μ₀ и u₀ – значения среднемассовой плотности, динамической вязкости и скорости газа, соответствующие среднемассовой температуре T₀ при выходе из сопла поперечного сечения D_n. На рис. 3 представлена “теневая” фотография плазменной аргоно-гелиевой струи в заданном режиме работы плазмотрона.

Рис. 3.

Теневая визуализация плазменной аргонно-гелиевой струи при Re ~ 150.

В результате обработки металлокерамических порошков с частицами осколочной формы были получены сферические частицы, морфология и микроструктура которых представлена на рис. 4 и 5. Визуальный анализ шлифа показал, что обработанные частицы наследуют внутреннюю структуру исходных частиц. Размер, форма и распределение зерен карбидов по объему металлического связующего не изменилась, частицы плотные. Гранулометрический состав сфероидизированных частиц приведен в табл. 1. Рентгенофазовый анализ сфероидизированного порошка состава TiCМе (Ме = NiCr, Co) показал наличие фаз карбида титана и металлического связующего.

Рис. 4.

Общий вид (а, б, в) и шлифы (г, д, е) частиц состава TiC−Co (19 об. %) при разном увеличении.

Рис. 5.

Общий вид (а, б, в) и шлифы (г, д, е) частиц состава TiC−NiCr (19 об. %) при разном увеличении.

ДЕТОНАЦИОННОЕ НАПЫЛЕНИЕ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ

Детонационные металлокерамические покрытия из твердосплавных композитов на основе карбидов с металлической связкой были получены на промышленном компьютеризированном комплексе детонационного напыления CCDS2000 (Computer Controlled Detonation Spraying), разработанном в ИГиЛ СО РАН [10].

Покрытия для исследований микроструктуры, микротвердости и абразивной стойкости напыляли на стальные пластины (Ст3), толщина покрытия составляла ~300 мкм, дистанция напыления 200 мм. При нанесении покрытий определяли коэффициент использования порошка (КИП), измеряемый в процентах отношения массы напыленного материала к массе материала, инжектированного в ствол детонационной пушки.

Предварительно с помощью программного кода LIH [11] были рассчитаны температура и скорость частиц для исследованных фракций композиционных порошков различного состава в зависимости от их среднеобъемного размера. В табл. 1 представлены обобщенные характеристики частиц напыляемого порошка: фракционный состав исследуемых образцов, включающий средний размер частиц и диапазон основной фракции в интервале d₁₀–d₉₀; плотность материала; скорость частиц и их температура.

Композиционные частицы перед соударением с подложкой находились в твердом, частично или полностью расплавленном состоянии и имели температуру, близкую к температуре плавления металлической связки. Низкое значение КИП (~33%) при формировании покрытий из порошка состава TiC−Ме (19 об. %) (Ме = NiCr и Cо) обусловлено присутствием частиц размером до 15 мкм (табл. 1). Частицы размером менее 5 мкм, для которых характерна низкая кинетическая энергия, уносит поток газа при его натекании на преграду [12]. Композиционные частицы размером от 5 до 15 мкм, как правило, обеднены металлическим связующим (либо оно полностью отсутствует), так как их размер соизмерим с размерами карбидного зерна синтезированного компакта [13], что приводит к рикошету о поверхность формируемого покрытия.

ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДЕТОНАЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ

Для исследования внутренней структуры покрытий были подготовлены шлифы поперечного сечения образцов, структура которых представлена на рис. 6. Покрытия характеризуются как сплошные, без каверн. Наблюдается слоистая структура с четко выраженными границами, образованными деформированными частицами, что указывает на температуру частиц, близкую к температуре плавления металлического связующего, и высокую скорость, оцененные значения которых представлены в табл. 1. В табл. 2 показаны характеристики напыленных покрытий.

Рис. 6.

РЭМ-изображения шлифа металлокерамических покрытий состава: а – WC−Co (19 об. %); б – TiC−Co (19 об. %); в – TiC−NiCr (19 об. %).

Микротвердость, как правило, рассматривают в качестве косвенной характеристики износостойкости и/или плотности получаемых покрытий. Микротвердость покрытий HV₃₀₀ измеряли на твердомере DuraScan-50.

Пористость покрытий, как и ранее [1, 2], определяли с помощью прикладного пакета программ Image Analysis Software, поставляемого вместе с металлографическим микроскопом OLYMPUS GX-51.

Трибологические исследования покрытий на абразивную стойкость проводили в соответствии со стандартом ASTM G65 c максимальной нагрузкой. Более подробное описание процедуры подготовки и испытаний образцов с покрытиями изложены в [1, 2]. Испытание каждого образца осуществляли в три этапа, каждый из которых после 1000 оборотов диска завершался взвешиванием образца с покрытием на аналитических весах с погрешностью 0.5 мг. Объемный износ покрытия определяли как отношение разности масс исходного и потерянного материала покрытия к плотности материала.

Низкая пористость покрытия состава WC− Со (19 об. %) обусловлена, в первую очередь, напылением сферических частиц порошка, каркас которых сформирован из карбидных включений, распределенных в металлическом связующем и характеризующихся высокой внутренней пористостью. Пористость отдельных частиц может достигать 40% (рис. 7). В то же время пористость покрытий, напыленных из порошков на основе карбида титана, выше и связана с напылением сферических плотных частиц (рис. 4 и 5). Таким образом, подтвержден один из результатов [3] детонационного напыления покрытий плотными, а также с высоким объемным содержанием пор, сферическими частицами металлокерамических порошков.

Рис. 7.

РЭМ-изображения шлифа порошковых металлокерамических частиц состава WC−Co (19 об. %) при разном увеличении.

Металлокерамические покрытия, полученные напылением частиц порошков состава TiC−Ме (19 об. %) (Ме = Со и NiCr) и WC−Со (19 об. %), характеризуются различным объемным износом при одинаковой объемной доле металлического связующего. Минимальный износ характерен для покрытия из WC−Со (19 об. %) (табл. 2). Для объяснения этого результата сравним микроструктуры металлокерамических покрытий и проанализируем структуру поверхности следа, оставленного диском во время проведения теста на абразивную стойкость. В [2] установлено, что существуют критические размеры частиц карбидных включений (0.1–0.2 мкм) и их критическая объемная доля в металлическом связующем (меньше 70%), при которых будет наблюдаться повышенный износ покрытия. Металлокерамический материал состава TiC−Ме (19 об. %) (Ме = Со, NiCr), в отличие от металлокерамического материала состава WC−Со (19 об. %), характеризуется широким распределением по размерам твердых включений – от 0.1 до 15 мкм. Как отмечено выше, частицы карбидов, размер которых лежит в диапазоне 0.1–0.2 мкм, не вносят свой вклад в абразивную стойкость покрытия. Обнаруженная дефектная структура частиц карбидов титана размером более 3 мкм приводит к разрушению их по микротрещинам и порам частицами абразива, что также увеличивает массовую потерю материала во время испытаний. Сферическая форма карбидных частиц и их крупный размер (более 3 мкм) обеспечивают низкое механическое сцепление с металлическим связующим, что приводит к выкрашиванию их из объема покрытия. Подтверждением тому являются пустоты округлой формы размером 5 мкм и продольные линии вдоль движения диска (рис. 8).

Рис. 8.

РЭМ-изображения структуры отпечатка диска на металлокерамических покрытиях состава: а – WC−Co (19 об. %); б – TiC−Co (19 об. %); в – TiC−NiCr (19 об. %).

Таким образом, наилучшей износостойкостью обладает покрытие состава WC−Со (19 об. %), поскольку его материал сформирован из частиц карбидов, имеющих форму осколков, характеризующихся небольшим разбросом по размерам (средний размер составляет 1 мкм) (рис. 8) и равномерным распределением внутри металлического связующего.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе представлен объединенный комплекс научно-инженерных разработок, включающий получение сферических частиц металлокерамического порошка с высоким содержанием твердых включений, напыление из него металлокерамических покрытий методом детонации и изучение их эксплуатационных свойств. Научный интерес представляют следующие результаты.

Методом СВС в свободном режиме горения из механоактивированной порошковой реакционной смеси стехиометрического состава, порошка титана, углерода и металлической связки (NiCr, Co) с последующем механическим измельчением и выделением фракции 20–45 мкм получены металлокерамические порошки с частицами осколочной формы и равномерным распределением сферических карбидных включений по объему металлического связующего состава TiC−Ме (19 об. %) (Ме = NiCr, Cо). Отмечена дефектная структура частиц карбидов титана размером больше 3 мкм. В объеме зерен карбидов присутствуют трещины и поры. Феноменологически описан процесс появления данных микроструктурных дефектов.

С помощью аргоно-гелиевой плазменной струи в квазиламинарном режиме (Re ~ 150) проводилась сфероидизация металлокерамических частиц с высоким содержанием карбидной фазы, полученных методом СВС. Исследован их фазовый состав, морфология и микроструктура. Показано, что обработанные частицы наследуют микроструктуру исходных частиц, карбидные включения имеют округлую форму и равномерно распределены в объеме металлического связующего. В частицах карбидов титана размером больше 3 мкм присутствуют те же дефекты – трещины по своему объему и поры.

Исследования подтвердили результаты [3] для детонационного напыления покрытий из металлокерамических порошков, сферические частицы которых были плотными и содержали большое количество пор. При напылении плотного порошка уменьшается КИП (от 54 до 33%) и увеличивается пористость покрытий от 0.4 до 1.78%.

Феноменологически описан процесс снижения абразивной стойкости металлокерамических детонационных покрытий TiC−Ме (19 об. %) (Ме = NiCr и Cо), измеренной в соответствии со стандартом ASTM G65. Показано, что на износостойкость покрытий влияют форма, размер и микроструктура карбидных включений. Наилучшей износостойкостью обладает покрытие состава WC−Со (19 об. %) – потеря объема материала составляет 0.61 мм³ за 1000 оборотов. Необходимо отметить, что частицы карбидов в покрытии приведенного состава имеют форму осколков, образуют узкую фракцию. Средний размер частиц порядка 1 мкм.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена в рамках Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы (проект АААА-А17-117030610124-0).