Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 8, стр. 35-40

ВВЕДЕНИЕ

Известно использование пористого анодного оксида алюминия в качестве темплата для формирования наноматериалов, наноструктур и квантовых точек [1, 2]. Получение элементов микронных размеров с использованием шаблонов-матриц из анодного оксида алюминия в литературе описано не достаточно широко. В работе [3] рассмотрены процессы получения шаблонов-матриц из анодного оксида алюминия с рисунком микрометровых размеров и разработана методика формирования в них прецизионных никелевых структур. Приведенная методика является альтернативной методу изготовления структур, основанному на LIGA-технологии, описанному в [4].

Формирование прецизионных никелевых структур с использованием шаблонов-матриц из анодного оксида алюминия обуславливает необходимость нанесение гальванических покрытий на алюминий. Этот процесс сопряжен рядом сложностей, причиной которых является большое сродство алюминия к кислороду и различные значения стандартного потенциала для алюминия и никеля, что приводит к выделению контактного металла и как следствие низкой адгезии осаждаемого никеля.

Для решения указанной проблемы используются промежуточные слои металлов (цинк, олово, медь) [5], либо специальные электролиты [6–8]. Известен также метод нанесения гальванических покрытий на оксидированный алюминий [9, 10]. Применение оксида алюминия приводит к необходимости подбора электролитов и режимов анодирования для конкретного применения и в зависимости от состава сплава алюминия [11, 12]. При этом используемый анодный оксид алюминия характеризуется неупорядоченным расположением и отличающимися по размерам диаметрами пор, что может сказываться на однородности роста покрытий. Как отмечено в работе [13], применение упорядоченного анодного оксида повышает степень заполнения пор.

В данной работе рассмотрены особенности электрохимического осаждения никелевых слоев на анодированной поверхности алюминия, которая сформирована в условиях, соответствующих росту упорядоченного анодного оксида.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Экспериментальные образцы формировали следующим образом. Использовали алюминиевую фольгу А99, которую обезжиривали в кипящем бензине, электрохимически полировали в смеси ортофосфорной и уксусной кислот. Подробно процесс подготовки поверхности алюминия рассмотрен в [3]. Получение упорядоченного анодного оксида алюминия возможно в различных режимах [14‒16]. В данной работе пористый анодный оксид алюминия получали в растворе 0.3 М щавелевой кислоты двухстадийным анодированием в потенциостатическом режиме при 40 В. На первой стадии был сформирован неупорядоченный пористый оксид толщиной 15 мкм, который затем удалили в растворе ортофосфорной кислоты и оксида хрома(VI). Вторая стадия проводилась при аналогичных условиях, получали оксид толщиной 0.5 и 1 мкм, при этом толщина барьерного слоя составляла порядка 50 нм. Геометрические параметры пор анодного оксида определяли методом статистической обработки РЭМ-изображений.

Анодный оксид алюминия состоит из пористого и барьерного слоев [17‒19]. Наличие барьерного слоя в составе анодного оксида алюминия определяет необходимость формирования надежного контакта для протекания электрохимической реакции осаждения никеля. Для этого проводили селективное утонение барьерного слоя путем ступенчатого снижения тока анодирования с последующим химическим травлением и без него. Длительность каждой ступени тока анодирования определяли по установлению стабильного значения напряжения анодирования. Как показали исследования, при химическом травлении наблюдается не конформное травление оксида, приводящее к изменению его морфологических характеристик и общей толщины оксида. Лучшим вариантом утонения выбрали ступенчатое уменьшение тока анодирования без дополнительного химического травления. Процесс проводили до тех пор, пока толщина барьерного слоя не достигала значений порядка 10 нм.

Для электрохимического осаждения никеля использовали сульфаматный электролит, который позволяет получать пластичные покрытия с малыми внутренними напряжениями [20]. Электролит никелирования содержит: (NH₂SO₃)₂Ni · · 4H₂O ‒ 300 г/л, H₃BO₃ – 30 г/л, NaF – 2 г, лаурилсульфата натрия – 0.1 г (рН 3.1). Процесс проводили при комнатной температуре в гальваностатическом режиме в двухэлектродной ячейке, в качестве анода выступала никелевая пластина. Значения общей плотности тока никелирования составляли 2.7 и 5.3 мА/см².

Изучение морфологии полученных слоев было проведено на двухлучевом растровом электронном микроскопе (РЭМ) Carl Zeiss Crossbeam 1540XB с детекторами вторичных электронов SE2 и InLens при низком ускоряющем напряжении 5 кВ. Травление поверхности на большие толщины проводили с помощью фокусированного пучка ионов галлия при токе 2 нА и напряжении 30 кВ. Для удаления артефактов травления использовали полировку при токе 200 пА и напряжении 30 кВ. Травление на малые толщины с минимальными артефактами получали при токе 500 пА и напряжении 30 кВ. Элементный микроанализ проводили с использованием приставки Oxford INCA Energy.

Фазовый анализ слоев осажденного никеля проводили методом рентгеновской дифракции на дифрактометре типа PANalytical Empyrean с использованием CuK_α-излучения. Рентгенограммы снимались в интервале углов 2Θ = 15°–145° с шагом 0.01°. Параметры решетки рассчитаны по уравнению для плоскости (400) по формуле для кубической сингонии.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА

На рис. 1 представлена рентгенограмма образца слоя никеля. Сравнение экспериментально определенных межплоскостных расстояний со справочными данными и наличие селективных рентгеновских максимумов указывает на кристаллическое состояние никеля. Экспериментальные данные подтверждают образование фазы, имеющей кубическую решетку. Значение параметра решетки, рассчитанное из данных дифракционных максимумов равно 3.51 Å, что согласуется с данными картотеки JCPDS, согласно которым параметр решетки равен 3.52 Å. Анализ интенсивностей рентгеновских максимумов указывает на преимущественную ориентацию зерен, при которой плоскости (100) ориентированы параллельно поверхности образца.

Рис. 1.

Рентгенограмма образца слоя никеля, осажденного из сульфаматного электролита при плотности тока 5.3 мА/см².

РЭМ-изображение поверхности никеля (рис. 2) также выявляет кристаллическую структуру осажденного слоя. Установлено, что размер зерен составляет 0.5‒2.5 мкм при плотности тока 5.3 мА/см². Изменение морфологии поверхности наблюдается для слоев, осажденных при меньшей плотности тока (2.7 мА/см²) (рис. 3а). Наряду с уменьшением размеров зерен, максимальный размер которых не превышает 1.5 мкм, неявно выражена кристаллографическая огранка зерен. Им присуща округлая форма.

Рис. 2.

РЭМ-изображение поверхности никеля, осажденного из сульфаматного электролита при плотности тока 5.3 мА/см² на упорядоченный анодный оксид алюминия.

Рис. 3.

РЭМ-изображение поперечного сечения структуры: алюминий, упорядоченный анодный оксид и никель, осажденный при плотности тока 2.7 мА/см² (а), результаты энергодисперсионного анализа никеля (б), схематическое изображение структуры (в) и осажденного слоя никеля (г).

Результаты исследований скола образца (рис. 3а) показывают, что в начальный момент осаждение никелевых слоев происходит не на поверхности анодного оксида алюминия, а в его порах. Профиль распределения никеля (рис. 3б) подтверждает наличие никеля в порах анодного оксида. Исследования выявляют также трехслойную структуру, состоящую из алюминия, сформированного на нем анодированием оксида алюминия с заполненными никелем порами и слоя никеля на поверхности анодного оксида алюминия. На схеме приведен общий вид структуры (рис. 3в) и слоя никеля, отделенного от оксида и алюминия (рис. 3г). Установлено, что анодный оксид алюминия однороден по толщине и равномерно заполнен никелем. На рис. 4 приведены результаты исследования морфологии поверхности анодного оксида алюминия (рис. 4а) и нижней поверхности (рис. 3г) осажденного слоя никеля со стороны оксида после удаления алюминия и оксида (рис. 4б). Поверхность никеля имеет характерные выступы в виде наностержней, размер которых равен размеру пор анодного оксида и составляет 50 нм, расстояние между стержнями также соответствует расстоянию между порами и равно 102 нм. Наностержни расположены упорядоченно в пределах определенных областей, как и поры в оксиде. При этом размеры упорядоченных областей никелевых стержней согласуются с размерами областей упорядочения в оксиде. Наблюдается соответствие количества наностержней количеству пор, что подтверждает заполнение никелем практически всех пор.

Рис. 4.

Изображение морфологии поверхности: (а) утоненного анодного оксида алюминия и (б) никеля со стороны оксида.

Хронамперограммы осаждения никеля на алюминий с использованием утоненного пористого анодного оксида алюминия при различных плотностях тока представлены на рис. 5. Общий вид кривых для различных образцов имеют схожий характер. Изменение напряжения соответствует различным этапам процесса осаждения никеля. Начальная стадия осаждения никеля в порах характеризуется резким повышением напряжения (участок хронамперограммы A‒B). Участок соответствует росту никеля внутри пор оксида, протяженность этого участка определяется толщиной анодного оксида. После того как нанопоры заполнены, происходит выход никелевых стержней на поверхность и их разрастание вплоть до образования сплошного слоя (участок В‒С). При этом напряжение резко уменьшается вследствие увеличения площади осаждения. Далее происходит равномерный рост металла по всей площади поверхности, значение напряжения стабилизируется (C‒D). Полученный результат коррелирует с данными, приведенными в [21], где осаждение никеля происходит в потенциостатическом режиме.

Рис. 5.

Хроноамперограмма никелирования при плотности тока 2.7 мА/см² (1) и 5.3 мА/см² (2).

Следует отметить, что толщина барьерного слоя существенно влияет на качество осаждаемых покрытий. Сильное утонение, когда толщина барьерного слоя составляет менее 10 нм, приводит к отслоению анодного оксида от алюминия с последующим прорастанием никеля под слой анодного оксида. На рис. 6 приведен излом образца с дефектом и выявлена четырехслойная структура, состоящая из следующих слоев: алюминий, никель, анодный оксид алюминия, никель.

Рис. 6.

РЭМ-изображение излома с отставанием оксида от алюминия.

Наблюдаются локальные области с неоднородным заполнением пор (рис. 7). При использовании упорядоченного анодного оксида алюминия толщиной 0.5 мкм таких областей значительно больше, чем для оксида толщиной 1 мкм. Согласно [21, 22] возникновение диффузионных ограничений скорости реакции в локальных областях, вследствие дефектности самого анодного оксида, приводит к восстановлению водорода и, следовательно, подщелачиванию раствора. Изменение кислотности раствора приводит к неравномерному заполнению пор и росту дендритов. На рис. 7 на участке травления видно, что происходит заполнение пор без образования сплошного слоя на поверхности, при этом присутствуют отдельные вышедшие на поверхность дендриты.

Рис. 7.

РЭМ-изображение поверхности оксида с частично осаженным никелем.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, показано использование подслоя из упорядоченного анодного оксида алюминия, утоненного с использованием гальваностатического режима для осаждения никелевых покрытий на алюминии. Применение предложенного процесса осаждения никеля позволяет формировать сплошные металлические покрытия на алюминии. Этот способ может быть использован для получения металлических структур различной топологии, определяемой предварительно сформированным методом фотолитографии шаблоном – матрицей из анодного оксида. При этом оксидирование алюминия является альтернативным процессу цинкования.

Данный метод можно также использовать и для получения нанопроволок, длина которых будет определяться толщиной предварительно сформированного пористого анодного оксида алюминия и временем осаждения при выбранных технологических режимах, а диаметр ‒ размером пор. Сохранение исходной алюминиевой основы (подложки) в данном процессе позволяет обеспечить механическую прочность структуры, что недостижимо при других методах осаждения в поры.

В отличие от наиболее распространенного варианта получения нанопроволок с использованием анодного оксида алюминия [23‒25], метод осаждения никеля в поры утоненного анодного оксида алюминия не требует напыления благородных металлов.