Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 8, стр. 30-34

ВВЕДЕНИЕ

Молекулы фуллеренов являются сильными акцепторами электронов, благодаря чему образуют новые соединения − фуллериды металлов [1]. На сегодняшний день наиболее изученными являются свойства фуллеридов щелочных и щелочноземельных металлов. Допирование фуллерита атомами щелочных металлов приводит к появлению металлического характера проводимости, а при понижении температуры − к высоко-температурной сверхпроводимости (например, для К₃С₆₀Т_с = 19 К, для Rb₃С₆₀Т_с = 29 К) [2].

Вследствие большой энергии связи между атомами не щелочных металлов формирование фуллеридов с такими металлами затруднено и требует особых условий эксперимента. Так, при совместном осаждении паров компонентов в вакууме методом спектроскопии комбинационного рассеяния света обнаружено взаимодействие между молекулами фуллерена и атомами некоторых переходных (Co, Ni, Pd) [3–5] и карбидообразующих (Ti, Nb) [6, 7] металлов.

В ряде работ сообщается о синтезе фуллеридов с полуметаллами (In, Sn, Sb, Te). Такие системы проявляют повышенные значения проводимости при сохранении ее полупроводникового характера, однако структура указанных фуллеридов не была идентифицирована [8, 9].

Целью работы является установление закономерностей изменения структуры и фазового состава двухслойных пленок фуллерит–висмут, подвергнутых термическому отжигу в вакууме.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Пленки фуллерит–висмут получены методом резистивного испарения в вакууме на установке ВУП-5М при давлении остаточных паров воздуха в камере 1.3 × 10^–3 Па. В качестве подложек использовались окисленные монокристаллические пластины кремния с ориентацией поверхности (111). Пленки фуллерита толщиной 600 нм и висмута толщиной 400 нм осаждались на неподогреваемые подложки последовательно в одном цикле, без разгерметизации вакуума, чтобы избежать воздействия кислорода на фуллеритовый слой. Для напыления использовался фуллеритовый порошок С₆₀ чистоты 99.9% и висмут химической чистоты. Сублимация фуллеренов осуществлялась из эффузионной танталовой ячейки при температуре 870 К. Термический отжиг пленок фуллерит–висмут осуществлялся в малоинерционной вакуумной печи при 490 и 540 К в течение 2 ч, при этом давление остаточных паров не превышало значения 2.7 × 10^–3 Па. Исследование топографии поверхности пленок проводилось методом атомно-силовой микроскопии на сканирующем зондовом микроскопе Solver P47 Pro в режиме амплитудно-частотной модуляции [10]. Использовались кантилеверы вискерного типа с радиусом закругления кончика иглы 1−3 нм. Основные параметры шероховатости пленок рассчитывались по области сканирования 5 × 5 мкм в пяти разных точках образца. Фазовый состав пленок контролировался с помощью многофункционального дифрактометра Ultima IV в геометрии параллельного пучка. Спектры комбинационного рассеяния (КР) света регистрировались с помощью спектрально-аналитического комплекса на базе конфокального микроскопа Nanofinder. Для возбуждения образца применялось лазерное излучение с длиной волны λ = 473 нм. Во избежание фотоиндуцированных изменений в образцах мощность лазера ослаблялась с помощью фильтров до значений менее 0.5 Вт/см².

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Методом атомно-силовой микроскопии установлено, что пленки висмута, осажденные на пленку фуллерита, имеют вид пластинчатых кристаллов (рис. 1). Длина кристаллов варьируется от 30 до 180 нм, а толщина от 5 до 20 нм. Среднее аспектное соотношение длина/толщина составляет около 10. Средняя шероховатость поверхности, измеренная по 10 наибольшим высотам, составляет 69.3 нм, при этом средняя арифметическая шероховатость не превышает 13.72 нм. Пленка рыхлая, латеральный размер пор составляет 50−200 нм (темные области на изображении рельефа поверхности (рис. 1а)), но фаза фуллерита на поверхности не наблюдается, о чем свидетельствует отсутствие контраста на изображении поверхности пленки, снятом в режиме фазового контраста (рис. 1б).

Рис. 1.

АСМ-изображения свежеосаджденных пленок фуллерит–висмут: а – в режиме топографии, б – в режиме фазового контраста.

На рентгенограмме свежеосажденных пленок фуллерит–висмут присутствует большинство линий висмута ромбической модификации (пр. гр. $R\overline 3 m,$ параметр решетки 0.4745 нм) в заданном интервале углов 2θ, что свидетельствует о поликристаллической структуре пленки (рис. 2). Однако анализ интегральной интенсивности рентгеновских рефлексов показал, что наблюдается преимущественная ориентация кристаллитов (003), что свидетельствует о текстурированности пленок висмута. Дифракционных рефлексов от фуллеритовой фазы на спектре не наблюдается, что обусловлено поглощением рентгеновского излучения пленкой висмута толщиной 400 нм, покрывающей слой фуллерита, и нанокристаллической структурой осажденной пленки фуллерита [11]. На вставке рис. 2 приведена рентгенограмма пленки С₆₀ без покрывающего слоя висмута, на которой фуллеритовая фаза представлена рентгеновскими пиками небольшой интенсивности и гало в области углов 2θ = 15−22 град, что подтверждает мелкодисперсность пленки С₆₀.

Рис. 2.

Рентгенограмма свежеосажденных пленок фуллерит–висмут (на вставке рентгенограмма пленки фуллерита без слоя висмута).

После термического отжига при Т = 490 К незначительно увеличиваются размеры кристаллитов: длина до 100−170 нм, толщина до 30 нм (рис. 3), при этом среднее аспектное соотношение длина/толщина уменьшается до 6. Пленка уплотняется, утолщаются кристаллы. Средняя шероховатость поверхности, измеренная по 10-ти наибольшим высотам, составляет 64.7 нм, при этом средняя арифметическая шероховатость уменьшается до 12.74 нм.

Рис. 3.

АСМ-изображения пленок фуллерит–висмут после термического отжига при Т = 490 К.

После отжига при Т = 540 К кристаллы теряют огранку, имеют глобулярную форму со средним латеральным размером 100 нм (рис. 4). Шероховатость поверхности, измеренная по 10-ти наибольшим высотам, составляет 64.2 нм, при этом средняя арифметическая шероховатость уменьшается до 10.32 нм. На АСМ-изображении распределения фазового сдвига колебаний кантилевера по поверхности пленок наблюдается контраст, свидетельствующий о неоднородности свойств различных участков пленки, что может быть обусловлено образованием новых фаз в системе фуллерит–висмут или выходом фуллеритовой фазы на поверхность (рис. 4б).

Рис. 4.

АСМ-изображения пленок фуллерит–висмут после термического отжига при Т = 540 К: а − в режиме топографии, б – в режиме фазового контраста.

Как показал анализ рентгенограмм пленок после термического воздействия отжиг при 490 К не приводит к заметным изменениям фазового состава, лишь незначительно увеличивается интенсивность рефлексов висмута за счет протекающей рекристаллизации.

На рентгенограмме пленок, отожженных при 540 К (рис. 5), в области малых углов появляются рефлексы, соответствующие дифракции рентгеновского излучения на плоскостях кристаллической решетки фуллерита гексагональной модификации (пр. гр. P6₃/mmс, параметры решетки составляют а = 1.0020 нм, с = 1.638 нм) [12]. Однако соотношение интенсивностей отражений от ГПУ-фазы данного композита не соответствует значениям, характерным для чистого фуллерита. Тот факт, что наиболее сильной линией на дифрактограмме является отражение (002), свидетельствует о формировании структуры, в которой часть атомов висмута занимает октаэдрические пустоты кристаллической решетки фуллерита [13]. Авторы работы [13] показали, что наличие примеси в пустотах кристаллической решетки фуллерита существенным образом влияет на вид дифракционной картины, приводя к значительному изменению соотношения интенсивностей рентгеновских отражений. С целью количественного определения степени влияния внедренной в фуллерит примеси на вид дифракционной картины теоретически рассчитаны и построены концентрационные зависимости интенсивностей рентгеновских отражений для модельных систем фуллерита с атомами висмута в междоузлиях кристаллической решетки.

Рис. 5.

Рентгенограммы пленок фуллерит–висмут после термического отжига: 1 − при Т = 490 К, 2 – при Т = 540 К.

Как видно из рис. 6, отражения от плоскостей С₆₀ (111), (201) и (321) расщеплены, что свидетельствует об искажении кристаллической решетки фуллерита за счет внедрения атомов висмута в междоузлия. В области 2θ = 6−8 град наблюдается ряд линий с межплоскостными расстояниями 1.4967, 1.3084, 1.2801, 1.1140 нм, которые (предположительно) соответствуют отражениям рентгеновского излучения от плоскостей кристаллической решетки новой фазы Bi_xC₆₀ с параметрами решетки, большими, чем параметры решетки чистого фуллерита. Твердофазное взаимодействие между атомами висмута и фуллеритом подтверждается и методом комбинационного рассеяния света. Так, наличие плеча 1457 см^–1 у Ag(2)-линии (рис. 7), отвечающей за симметричные колебания пентагонов молекулы С₆₀, свидетельствует о переносе электронов от атома металла на молекулу, как показано в работе [14].

Рис. 6.

Фрагмент рентгенограммы пленок фуллерит–висмут после термического отжига при Т = 540 К.

Рис. 7.

Спектр комбинационного рассеяния света пленок фуллерит–висмут после термического отжига при Т = 540 К.

Отражения от плоскостей кристаллической решетки висмута также претерпевают изменения. Появляются рентгеновские линии висмута (110), (204), (212) и (207), отсутствующие на рентгенограммах свежеосажденных пленок, а также уменьшается интенсивность линий (003). Соотношение интенсивностей главных рентгеновских максимумов становится близким к литературным значениям, характерным для рентгенограмм от порошкового висмута.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований установлено, что при осаждении пленок висмута толщиной 400 нм на подслой фуллерита толщиной 600 нм формируются пластинчатые нанокристллиты металла со средней длиной 120 нм и толщиной 12 нм и преимущественной ориентацией (003), при этом средняя арифметическая шероховатость пленок составляет 13.72 нм. Термический отжиг пленок при Т = 490 К приводит к незначительному увеличению размера кристаллитов за счет рекристаллизации. В результате отжига пленок фуллерит–висмут при температуре 540 К формируется гетерофазная глобулярная структура со средним латеральным размером структурных элементов 100 нм и арифметической шероховатостью поверхности 10.32 нм, содержащая кристаллиты чистого висмута, новой фазы Bi_xC₆₀ и интеркалированный атомами висмута фуллерит.