Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 8, стр. 25-29

ВВЕДЕНИЕ

Основным уравнением рентгеноструктурного анализа является уравнение Вульфа–Брэгга [1]:

связывающее межплоскостное расстояние d_hkl, угол дифракции θ и длину волны λ, hkl – индексы дифракции.

В рентгеновских дифрактометрах чаще всего используют трубки с медным анодом, а для рентгеноструктурного анализа – характеристическую линию CuK_α с энергией квантов 8 кэВ и длиной волны λ = 1.54 Å. Для монохроматизации и для ослабления интенсивности излучения характеристической линии CuK_β применяют кристаллы-монохроматоры и β-фильтры [1–3]. Применение кристаллов-монохроматоров и β-фильтров приводит к дополнительному поглощению излучения рентгеновской трубки и снижает эффективность работы дифрактометра, для компенсации которой приходится повышать мощность источника питания трубки до нескольких киловатт. Применение кремниевых полупроводниковых детекторов с высоким энергетическим разрешением позволило отказаться от жестких требований, предъявляемых к монохроматорам и фильтрам, упростить оптическую схему дифрактометра, повысить отношение пик/фон, уменьшить мощность источника рентгеновского излучения.

ХАРАКТЕРИСТИКИ ДЕТЕКТОРОВ СЕРИИ ППД-К

В [4] продемонстрирована эффективная работа настольных дифрактометров серии “РАДИАН” для решения задач рентгеноструктурного анализа. Доступность качественных кремниевых пластин и технологий их обработки дала возможность создать для этих дифрактометров серию специализированных полупроводниковых Si-pin-детекторов ППД-К-8А,Б (12А,Б). Выбор материала обусловлен тем, что для этих детекторов обеспечивается самая высокая скорость счета по сравнению с другими детекторами, что является важным фактором для дифрактометрии. Полупроводниковый детектор состоит из двух блоков: блока регистрации, который устанавливается на подвижное кольцо гониометра, и блока дискриминанатора, расположенного на корпусе гониометра. Для отбора полезных событий используется либо однопороговый дискриминатор (модификация А), либо перестраиваемый дифференциальный (двухпороговый) дискриминатор (модификация Б). Дифференциальный дискриминатор срабатывает и выдает на выходе стандартный сигнал – только на импульсы, амплитуды которых лежат в пределах, задаваемых нижним и верхним порогами дискриминатора. Диапазон регулировки энергетического окна, определяемого разницей между порогами, приведен в табл. 1. Наличие двух порогов в дискриминаторе можно также считать реализацией перестраиваемого одноканального анализатора. Предусмотрена возможность подстройки детектора для работы рентгеновских трубок с железным и кобальтовым анодом на линиях FeK_α, CoK_α соответственно. Эффективность регистрации рентгеновских квантов в диапазоне значений энергии 6–10 кэВ составляет 98%.

Детектор работает в режиме счета гамма-квантов. Гамма-квант регистрируется Si-pin-детектором, работающим в режиме полного обеднения. Электронный сигнал усиливается зарядочувствительным усилителем и проходит через LC-фильтр десятого порядка, который улучшает отношение сигнал/шум. Суммарный коэффициент преобразования зарядочувствительного усилителя 1 мВ на 100 электронов. Для уменьшения паразитной емкости и токов утечки плату зарядочувствительного усилителя изготавливают из фторопласта. Выбор необходимого энергетического окна регистрации рентгеновских квантов задается уровнями дискриминаторов, изготовленных на микросхемах AD790, и логическим устройством на основе микроконтроллера Microchip, осуществляющим анализ приходящих импульсов в течение 1.35 мкс от момента срабатывания первого дискриминатора, задержка которых происходит в LC-фильтре. Выходной сигнал детектора – сигнал ТТЛ (транзисторно-транзисторная логика). Конструкция детектора адаптирована для установки на подвижном кольце гониометра. Металлический корпус защищает от наводок расположенного поблизости высоковольтного блока питания и от рассеянного излучения. Ориентация детектора n-контактом к падающему пучку приводит к дополнительной фильтрации излучения и уменьшению фона, обусловленного тормозным излучением трубки. Имеется возможность установки на входном окне фиксированных щелей размером от 0.1 до 1 мм и β-фильтров. Отсутствие системы охлаждения детектора позволяет уменьшить массу блока регистрации и существенно снизить требования, предъявляемые к конструкции гониометра, исключить потери на входном бериллиевом окне и упростить юстировку дифрактометра. Основные характеристики разработанных детекторов приведены в табл. 1 .

Для калибровки и настройки детекторов использовали гамма-источник ⁵⁷Co и спектроанализатор В4K-САЦП-USB, характеристики которого приведены в [5]. Спектроанализатор был подключен к выходу зарядочувствительного усилителя. На рис. 1 приведен спектр источника ⁵⁷Co, измеренный детектором и спектроанализатором при температуре 22°С. Для типовых детекторов ППД-К-8А,Б и ППД-К-12А,Б в режиме без дискриминаторов разрешение на линии 6.4 кэВ составляет ~1.65 кэВ, или 25%, а на линии 14.4 кэВ – порядка 11%. Это существенно лучше, чем, например, 55% на линии MnK_α сцинтилляционного детектора БДС-25 NaI(Tl) в многофункциональном рентгеновском дифрактометре ДРОН-7(8), выпускаемом НПП “Буревестник” [6]. Измеренная разрешающая способность детекторов соответствует результатам [7], полученным для Si-pin-детекторов без принудительного охлаждения.

Одним из традиционных, но весьма сложных путей совершенствования детекторов является применение принудительного охлаждения и добавления спектрометрического тракта обработки сигнала. Это позволяет улучшить энергетическое разрешение детектора. Так, например, у детектора LYNXEYE XE-T фирмы Bruker энергетическое разрешение 0.38 кэВ [8]. Для решения задач рентгеноструктурного анализа с применением дифрактометров в заводских [9] и экспертных лабораториях [10] нет необходимости в таких усложнениях. Существенно улучшить характеристики можно, добавляя еще один порог в дискриминатор детектора. Наличие дифференциального дискриминатора позволяет настраивать энергетическое окно так, чтобы его ширина была равна или меньше, чем разность значений энергии линий K_β–K_α материала анода трубки. При такой настройке можно уменьшить толщину β-фильтра или исключить его, но при уменьшении энергетического окна снижается эффективность регистрации рентгеновских квантов детектором.

ПРИМЕНЕНИЕ КРЕМНИЕВЫХ ДЕТЕКТОРОВ ППД-К В ДИФРАКТОМЕТРАХ “РАДИАН”

Для поиска оптимальных настроек на дифрактометре “РАДИАН” ДР-02 [11] в геометрии Брэгга–Брентано [12] были измерены дифрактограммы стандартного образца порошка Al₂O₃ [13] с применением кремниевых детекторов при различных настройках, а также детекторов других типов.

В дифрактометре “РАДИАН” ДР-02 (рис. 2) использовалась трубка БСВ-25 с медным анодом и вертикальный гониометр θ–2θ диаметром 314 мм. Напряжение на трубке U = 30 кВ, ток I = 5 мА. Дифрактограммы, демонстрирующие особенности работы детекторов, представлены на рис. 3–8. Сканирование с шагом 2θ_ш = 0.05° осуществлялось следующим образом. При смещении детектора на угол 2θ_ш образец поворачивался на угол θ_ш с помощью механизма деления угла. Для сопоставления рефлексов на рисунках приведены их индексы.

На рис. 3 показана дифрактограмма, полученная с помощью сцинтилляционного детектора CsI(Tl), а на рис. 4 представлены две дифрактограммы, измеренные с помощью детектора ППД-К-8А с однопороговым дискриминатором и детектора с ППД-К-8Б с дифференциальным дискриминатором. Дифференциальный дискриминатор настраивали таким образом, чтобы ширина энергетического окна была ~0.9 кэВ, а характеристическая линия материала анода меди CuK_α была в центре энергетического окна. Для сопоставления рефлексов на рисунках приведены их индексы. Сравнение дифрактограмм на рис. 3 и 4 демонстрирует преимущество кремниевых детекторов. Сравнение дифрактограмм на рис. 4 показывает, что отношение пик/фон для детектора с дифференциальным дискриминатором выше, а подавление рефлексов, соответствующих характеристической линии CuK_β–линии, сильнее, чем в случае однопорогового. Энергетическое разрешение детектора ППД-К-8Б оказалось несколько хуже, чем требуется для полного подавления рефлексов, соответствующих CuK_β. Высота дифракционных максимумов, соответствующих характеристической линии CuK_β, в случае ППД-К-8Б заметно меньше, чем в случае ППД-К-8А, но все же они достаточно велики и будут мешать при обработке дифрактограммы. Это объясняется тем, что разность значений энергии K_β – K_α = 0.86 кэВ для меди [14, 15] сравнима с шириной энергетического окна дифференциального дискриминатора в этом детекторе.

Не меняя настроек детектора ППД-К-8Б, для большего подавления рефлексов, соответствующих характеристической линии CuK_β, дополнительно использовали тонкий (8 мкм) никелевый β-фильтр. Для сравнения на рис. 5 представлены дифрактограммы, полученные с β-фильтром и без него. Из рис. 5 видно, что детектор ППД-К-8Б с тонким никелевым β-фильтром работает удовлетворительно, ослабляя рефлексы, соответствующие характеристической линии CuK_β, более чем 100 раз.

Для сравнения эффективности детектора ППД-К-8А с никелевым β-фильтром толщиной 15 мкм и детектора ППД-К-8Б с β-фильтром толщиной 8 мкм были получены соответствующие дифрактограммы (рис. 6). Из рис. 6 следует, что использование детектора с дифференциальным дискриминатором эффективнее, чем детектора с однопороговым дискриминатором: интенсивность пиков больше, а уровень фона меньше.

Для анализа возможностей увеличения чувствительности детектора путем увеличения его площади получены дифрактограммы, измеренные детекторами одного типа с кремниевыми пластинами различной длины. На рис. 7 приведены дифрактограммы Al₂O₃, полученные с использованием детекторов модификации Б с пластинами различной длины: ППД-К-8Б (8 × 1.5 мм) и ППД-К-12Б(12 ×1.5 мм). Увеличение длины приводит к росту интенсивности рефлексов и уменьшению отношения пик/фон.

Таким образом, из всех испытанных детекторов оказался лучшим ППД-К-12Б с дифференциальным дискриминатором с окном шириной 0.9 кэВ и дополнительным β-фильтром толщиной 8 мкм. Сравним этот детектор с полупроводниковым детектором другого производителя. На рис. 8а приведены для сравнения дифрактограммы Al₂O₃, полученные на дифрактометре ДР-02 “РАДИАН” с детектором ППД-К-12Б и дифрактометре X’Pert PRO фирмы PANalytical [16] с полупроводниковым многоэлементным детектором X’Celerator. Детектор X’Celerator с лучшим, чем ППД-К-12Б, разрешением позволяет более четко разделить пики CuK_α1 и CuK_α2 для некоторых рефлексов, например, для рефлекса 030 (рис. 8б). Тем не менее, в целом дифрактограммы достаточно хорошо совпадают, что подтверждает эффективность работы детектора ППД-К-12Б с дифференциальным дискриминатором в дифрактометре ДР-02 “РАДИАН”. Оценка углового разрешения составляет 0.1°. Относительная погрешность измерения межплоскостного расстояния, рассчитанная по формуле Δd/d = = ctg θΔθ из [1], для θ = 34° составила 0.25%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Приведенные результаты демонстрируют, что разработанные полупроводниковые кремниевые детекторы более эффективны, чем сцинтилляционные детекторы NaI(Tl). Эффективность применения в рентгеновских дифрактометрах детекторов с дифференциальным дискриминатором выше на 15%, чем детекторов с однопороговым дискриминатором. Показано, что оптимальный результат дает применение кремниевых детекторов с дифференциальным дискриминатором и тонким никелевым β-фильтром толщиной 8 мкм. В этом случае без существенной потери мощности излучения удается полностью устранить рефлексы, соответствующие CuK_β-линии, уменьшить фон от тормозного излучения рентгеновской трубки и обеспечить высокую скорость счета детектора.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы выражают благодарность В.Е. Асадчикову за содействие в измерении дифрактограмм на дифрактометре X’Pert PRO в Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.