Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 8, стр. 102-105

ВВЕДЕНИЕ

В водных растворах жидкие кристаллы низкой концентрации характеризуются т.н. мицеллярной структурой. Мицеллы определяются как частицы дисперсной фазы в коллоидных растворах размером от 10^–5 до 10^–7 см. Они состоят из нерастворимого в данной среде ядра, окруженного двойным электрическим слоем ионов. Один слой ионов (адсорбционный) находится на поверхности ядра, сообщая ему электрический заряд. В состав адсорбционного слоя входит также часть ионов противоположного знака (компенсирующих ионов), основная масса которых образует диффузный слой, другая их часть, включающая в себя только непосредственно связанные с коллоидной частицей молекулы и ионы, называется гранулой. В воде мицеллы представляют собой частицы, образуемые поверхностно-активными веществами (ПАВ) при достижении их определенной концентрации. Наличие упорядоченной мицеллярной структуры в водных растворах жидких кристаллов низкой концентрации позволяет ожидать, что при определенных условиях воздействие на них заряженных частиц может вызывать проявление эффектов, подобных наблюдающимся в твердых телах. Изучение этого и составляет предмет настоящей работы.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объектами исследования служили водные растворы ПАВ цетилтриметиламмония бромистого C₁₉H₄₂N(CH₃)₃Br с концентрацией (5.4 × 10^–3 мол. %), превышающей критическую концентрацию мицеллообразования. Растворы подвергали магнито-импульсной обработке (Н = 100 Э, t_имп = 0.4 с, τ_паузы = 1 с [1, 2]), которая способствовала процессам самосборки и разрушению мицелл.

Для исследования ориентационных эффектов, наблюдающихся при прохождении электронов, индуцированных электрическим полем в водных растворах жидких кристаллов низкой концентрации, был использован метод газоразрядной визуализации (ГРВ) [3]. Исследования выполнялись в импульсном электрическом поле камеры ГРВ со следующими параметрами электрического поля: напряженность 4.5 × 10⁶ В/м, частота 1024 Гц, время действия импульса 3 × 10^–6 с. Для калибровки прибора использовали результаты изучения газоразрядного изображения бидистиллированной воды.

Эмитируемые в жидкой среде электроны, выходя из жидкости, вызывали ионизацию молекул окружающего воздуха, формируя скользящий газовый разряд на стекле оптической системы фотокамеры. Свечение воздуха с помощью системы видеопреобразования визуализировали в виде газоразрядного изображения, которое представляло собой пространственно-распределенную группу участков свечения воздуха различной яркости, формы, размеров и частоты. В результате параметрического анализа получаемого изображения определяли амплитудные, яркостные, вероятностные параметры фотонов, и как следствие, параметры эмитируемых электронов (как с поверхности, так и из объемной части капли раствора).

Учитывая тот факт, что параметры разряда определяются только структурой поверхности и объемной части раствора, при неизменных параметрах внешней среды и электрического поля полученные значения характеристик эмиссионного процесса позволяют судить о форме и пространственном распределении молекулярных комплексов, присутствующих в жидкости. Используя методику ГРВ, можно получать информацию об изменении параметров эмиссии в процессе электроимпульсного воздействия в течение 0‒70 с и интервалом через 7 с, что дает возможность оценить длительность процессов упорядочения молекулярных комплексов во внешнем электрическом поле.

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Обнаружено (рис. 1), что ГРВ-изображения пространственных конфигураций молекулярных ассоциатов в процессе их упорядочения под влиянием электромагнитного поля коррелируют с характером изменения стереографических проекций элементов симметрии трех классов структур: кубической, тетрагональной и гексагональной. Позиционный порядок молекулярных ассоциатов ПАВ в водном растворе зависит от концентрации и длительности его магнитоимпульсной обработки.

Рис. 1.

Результаты экспериментальных исследований водных растворов ПАВ – стереографические проекции следов свечения водных растворов (концентрация 5.48 × 10^–3 мол. %) после их магнитоипмульсной обработки (а). Под микрофотографиями указано число импульсов, использовавшихся в процессе обработки. Результаты анализа полученных экспериментальных данных: стереографические проекции элементов симметрии и плоскостей плотной упаковки ассоциатов, вдоль которых движутся электроны в растворе, для кубической и гексагональной сингоний [5] (б).

Картины газоразрядного свечения раствора ПАВ после магнитоимпульсного воздействия (стереографические проекции следов свечения водных растворов ПАВ) различным числом импульсов и стереографические проекции элементов симметрии и плоскостей плотной упаковки ассоциатов, вдоль которых движутся электроны в растворе, для кубической и гексагональной сингоний, представлены на рис. 1.

Видно, что в зависимости от длительности магнитоимпульсного воздействия они представляют различные картины следов движения эмитируемых электронов. Учитывая, что в растворе существуют предмицеллярные ассоциаты и мицеллы, можно предположить, что их пространственное расположение упорядочено и они выполняют роль направляющих, вдоль которых движутся электроны. Взаимодействие между ассоциатами вследствие минимизации свободной поверхностной энергии способствует формированию квазиструктурных ансамблей (кластеров) с различным сочетанием плотности упаковки и симметрии позиционного порядка мицелл.

Исходя из принципа компактности упаковки структурных единиц, наиболее энергетически выгодными являются кубическая и гексагональная упаковки ассоциатов [4]. При кубической упаковке мицеллы формируют плотноупакованные слои, перпендикулярные четырем объемным диагоналям куба (рис. 1). Стереографические проекции этих слоев (плоскостей) соответствуют направлениям каналов, по которым осуществляется облегченная диффузия атомов, ионов и электронов (рис. 1). Для гексагональной упаковки таких направлений будет шесть.

Сопоставление картин свечения со стереографическими проекциями указывает на корреляцию между направлениями следов движения электронов и плоскостей симметрии в упаковках ассоциатов для планального класса кубической ($\bar {4}$3m) и гексагональной ($\bar {6}$m2) сингонии, а также центрального класса кубической сингонии m3 или m3m [5].

Наблюдаемые корреляции между картинами свечения и наборами элементов симметрии, свойственных этим классам сингоний, и ориентацией плоскостей с наиболее плотной упаковкой элементов структуры, были использованы для интерпретации процессов структурной трансформации квазикристаллических ансамблей мицелл раствора ПАВ после магнитоимпульсного воздействия и в импульсном электрическом поле прибора ГРВ.

Установлено, что после кратковременной магнитоимпульсной обработки (2‒10 импульсов) в электрическом поле прибора ГРВ стабилизируется кубическая или гексагональная упаковки мицелл. Кроме того, электрическое поле прибора изменяет не только пространственную упаковку, но влияет и на взаимную ориентацию нанокластеров. Повышение длительности магнитоимпульсной обработки раствора (10‒15 импульсов) обеспечивает формирование кластеров с гексагональной упаковкой мицелл. При длительном магнитоимпульсном воздействии наблюдается разрушение структуры ансамблей. При этом в растворе сохраняются признаки, характерные для присутствующих отдельных мицелл, формирующих нитевидные или двумерно упорядоченные текстуры [6]. Отметим, что гексагональная упаковка сможет сформироваться при частичном разрушении крупных и мелких мицелл, проявляющихся в их полидисперсности, и способных образовать слои, отличающиеся степенью их заполнения по сравнению с классическими кубическими упаковками. Наблюдаемые изменения структурных упаковок ансамблей после магнитоимпульсной обработки сопровождаются изменением эмиссионной способности раствора, фрактальности и энтропии свечения.

Анализ результатов показал, что изменение позиционного порядка мицелл после обработки раствора 10 магнитными импульсами сопровождается превращением гексагональной упаковки класса $\bar {6}$m2 в класс 6mm, а далее в кубическую $\bar {4}$3m. В то же время после обработки 15 импульсами позиционный порядок в расположении мицелл остается неизменным практически в течение всего эксперимента и соответствует гексагональной упаковке $\bar {6}$m2. Следовательно, слабое магнитное поле позволяет изменять структурное состояние водного раствора ПАВ. В соответствии с квантовыми представлениями такое воздействие связано с изменением эффективности взаимодействующих радикалов раствора, в результате чего может происходить формирование нескольких суперструктурных группировок мицелл. Перегруппировка мицелл может сопровождаться их распадом, самосборкой и изменением характера взаимодействия, и как следствие их позиционного порядках [4, 7, 8].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные результаты указывают на возможность использования заряженных частиц, электронов, для идентификации фазовых превращений в структурированных водных растворах низкомолекулярных соединений, формирующих термодинамически устойчивые надмолекулярные агрегаты.