Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 8, стр. 97-101

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы большой интерес вызывает применение новых двумерных (2D) нанонаполнителей для создания полимерных нанокомпозитов, в которых они призваны заменить органоглину [1–3]. В качестве 2D нанонаполнителей используют графен (аллотропная 2D форма углеродных нанотрубок) [1], оксид графена [2], нитрид бора [3] и другие материалы. Указанные материалы обладают рядом положительных свойств (высокие электропроводность, напряжение разрушения и модуль упругости, сильная анизотропия, непроницаемость для газов), что предполагает перспективность их использования в качестве наполнителей полимерных матриц. Однако такие ожидания оправдываются далеко не всегда. Эффективность наполнения ограничивается рядом факторов: содержанием 2D нанонаполнителя [3], типом матричного полимера [4]. Авторы [3] показали, что введение в поливиниловый спирт (ПВС) всего 0.3 мас. % нитрида бора (НБ) приводит к повышению модуля упругости Е_н нанокомпозита ПВС/НБ на 50%, но дальнейшее увеличение содержания нитрида бора существенно снижает эффективность наполнения, и модуль упругости Е_н увеличивается только на 7–9%. Эффект экстремального повышения Е_н при ультрамалых концентрациях нанонаполнителя полностью соответствует эффекту, наблюдаемому в случае нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки [5, 6].

В настоящее время хорошо известно [7–9], что межфазные явления на границе раздела полимерная матрица–нанонаполнитель во многом определяют свойства нанокомпозитов в целом. К таким явлениям следует отнести межфазную адгезию, перенос приложенного механического напряжения на границе раздела фаз, формирование межфазных областей [4]. В свою очередь, реализация указанных явлений зависит от структуры поверхности нанонаполнителя, определяемой уровнем агрегации его исходных наночастиц [9]. Целью настоящей работы было исследование влияния изменения структуры поверхности 2D нанонаполнителя на модуль упругости на примере нанокомпозитов ПВС/НБ [3].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве матричного полимера использован ПВС производства фирмы J.T. Baker со средней молекулярной массой ${{\bar {M}}_{w}}$ = 7.8 × 10⁴ г/моль, характеризующийся модулем упругости Е_м = 2.0 ГПа. ПВС растворяли в деионизированной воде с концентрацией 20 мг/мл. Гексагональный нитрид бора производства фирмы Saint Gobain высокой чистоты со средним размером кристаллитов менее 50 мкм добавляли к водному раствору ПВС с концентрацией 20 мг/мл. Затем смесь обрабатывали ультразвуком мощностью 150 Вт в течение 12 ч, после чего дисперсии разделяли на фракции с использованием центрифуги модели Hettich Micro 22R со скоростью 1000 об./мин в течение 45 мин, и отстоявшийся сверху слой отделяли от общего осадка. Для экстракции более крупных нанолистов из отстоя собирали легкую фракцию с использованием свежего раствора ПВС в воде и путем слабой обработки ультразвуком в ультразвуковой ванне Branson 1510E-MT в течение 3.5 ч. Этот раствор повторно центрифугировали со скоростью 500 об./мин в течение 22 мин для удаления неэксфолиированных (нерасслоившихся) кристаллитов нитрида бора. Чтобы минимизировать содержание небольших хлопьев нитрида бора, было выполнено дополнительное центрифугирование со скоростью 3000 об./мин продолжительностью 3 ч, а собранный осадок затем сушили в течение 3 ч при температуре 333 К и использовали в качестве наполнителя при изготовлении нанокомпозитов ПВС/НБ [3].

Далее порошок смеси ПВС и нитрида бора растворяли в воде с общей концентрацией твердого компонента 1 мг/мл. Эту дисперсию смешивали с раствором ПВС известной концентрации (30 мг/мл) для получения ряда дисперсий нанокомпозитов с известным содержанием нитрида бора в интервале 0–1.0 мас. %. После смешивания дисперсии ПВС–НБ обрабатывали ультразвуком в течение 4 ч. Для испытаний использовали пленки, полученные в процессе капельного полива в кюветы фирмы Teflon. Эти пленки имели толщину ~35 мкм, ширину 2.25 мм, и их подвергали испытаниям на одноосное растяжение на приборе Zwick Roell Tensile с ячейкой нагружения 100 Н при температуре 295 К и скорости растяжения 5 мм/мин. В испытаниях на растяжение для начального линейного участка кривой нагрузка–удлинение (F–Δl) определяли нагрузки, соответствующие деформации 0.1 и 0.3% и затем по ним рассчитывали модуль упругости нанокомпозита Е_н с использованием измеренных для каждого образца исходных значений базовой длины и площади поперечного сечения согласно хорошо известным методикам [3].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Оценить реальную степень анизотропии 2D нанонаполнителя в полимерной матрице нанокомпозита можно, используя аспектное отношение α, определяемое с помощью следующего уравнения [10]:

где Е_н и Е_м – модули упругости нанокомпозита и матричного полимера соответственно (отношение Е_н/Е_м принято называть степенью усиления нанокомпозита), С_а – фактор ориентации анизотропных частиц нанонаполнителя в полимерной матрице, равный 0.2 при их случайной ориентации, и φ_н – объемное содержание нанонаполнителя, взято из [3].

Аспектное отношение α для 2D нанонаполнителей представляет собой отношение длины пластины L_пл указанного нанонаполнителя к толщине t этой пластины (тактоида) и служит характеристикой их анизотропии. Оценки согласно уравнению (1) показали снижение аспектного отношения α по мере увеличения φ_н от 800 до 72 в интервале φ_н = 0.0005–0.0030 и резкое падение от 613 до 72 в области φ_н = 0.0020–0.0025. Можно предположить, что снижение α вызвано агрегацией исходных пластин нитрида бора. Для проверки этого предположения оценим толщину пластин (агрегатов или тактоидов пластин) t нитрида бора согласно уравнению [3]:

где L_пл – средняя длина исходной пластины 2D нанонаполнителя, равная 1300 нм в случае нитрида бора [3].

Расчет согласно уравнению (2) показал сильный рост t от 1.63 до 18.1 нм в интервале φ_н = = 0.0005–0.0030 (рис. 1), что подтверждает предположение относительно агрегации пластин нитрида бора в “пачки” (тактоиды). Далее можно оценить величину φ_н$(\varphi _{{\text{н }}}^{{{\text{а г р }}}}),$ при которой начинается агрегация пластин нитрида бора (порог агрегативности), используя следующее уравнение [6]:

где k – постоянная Больцмана, Т – температура изготовления нанокомпозитов, σ_m – поверхностная энергия.

Параметр σ_m имеет размерность поверхностного натяжения и фактически представляет собой характерную энергию теплового движения, отнесенную к поверхности структурной единицы. Самопроизвольное диспергирование становится возможным (микрогетерогенная система устойчива) в том случае, если параметр γkT/t ²$\varphi _{{\text{н }}}^{{{\text{а г р }}}}$ превышает поверхностную энергию порядка 0.01–0.10 Дж/м² в системе (энергетический выигрыш от участия наночастицы в тепловой подвижности превышает затраты энергии при увеличении площади межфазной границы) [6].

Принимая Т = 300 К [3], t как среднее значение ~12 нм и σ_m = 0.10 Дж/м², получим $\varphi _{{\text{н }}}^{{{\text{а г р }}}}$ ≈ 0.0024, которая показана на рис. 1 вертикальной штриховой линией и хорошо согласуется с резким увеличением t, т.е. агрегацией (формированием тактоидов) пластин нитрида бора.

Удельную поверхность нанонаполнителя в полимерной матрице S_u можно определить с помощью следующего соотношения [11]:

Величина S_u снижается по мере роста φ_н от 498 до 45 м²/г, и ее зависимость от φ_н по существу антибатна зависимости t(φ_н) (рис. 1). На рис. 2 приведена зависимость удельной поверхности S_u от обратной величины толщины t тактоидов нитрида бора, которая оказалась линейной и описывается следующим эмпирическим уравнением:

где размерность S_u [м²/г], а t – [нм].

Линейность приведенной на рис. 2 зависимости S_u(t^–1) предполагает следующий механизм снижения S_u по мере роста φ_н и последующего формирования тактоидов пластин нитрида бора: пластины, оказавшиеся внутри тактоида, не могут контактировать с полимерной матрицей вследствие экранирования их поверхностей соседними пластинами, и удельную поверхность S_u формируют поверхности только внешних пластин тактоидов, контактирующие с полимерной матрицей. Отметим, что сама пластина нитрида бора состоит из трех слоев и имеет толщину ~0.93 нм [3]. Следовательно, толщина одного слоя ~0.31 нм и, согласно уравнению (5), его удельная поверхность S_u ≈ 2515 м²/г, что очень близко к рекордной величине этого параметра S_u = 2630 м²/г, полученной теоретически для графена, толщина пластин которого составляет 0.337 нм [1].

Далее можно оценить основную структурную характеристику поверхности пластин (агрегатов пластин) нитрида бора – ее фрактальную размерность d_n. Величина d_n рассчитана с помощью следующего соотношения [12]:

где d – размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в рассматриваемом случае d = 3), размерность S_u [м²/г], а t – [нм].

Увеличение φ_н в случае нанокомпозитов ПВС/НБ приводит к снижению d_n от 2.99 до 2.17, т.е. от очень шероховатой до относительно гладкой поверхности пластин 2D нанонаполнителя, что показано графически на рис. 3. Из рис. 1 и 3 следует антибатность зависимостей t(φ_н) и d_n(φ_н), указывающая на то, что причиной снижения d_n одновременно являются уменьшение S_u и повышение t, что непосредственно следует из уравнения (6).

Как хорошо известно [4], перенос приложенного к образцу нанокомпозита механического напряжения от полимерной матрицы к нанонаполнителю определяет свойства этих наноматериалов. Отсутствие такого переноса означает для полимерного нанокомпозита отсутствие усиления. Эффективность переноса механического напряжения можно оценить с помощью безразмерного параметра В, определяемого согласно уравнению [13]:

где b_α – безразмерный параметр, характеризующий уровень межфазной адгезии полимерная матрица–нанонаполнитель, который может быть рассчитан с помощью следующего перколяционного соотношения [12]: где с – постоянный коэффициент, равный 1.91 для агрегированного (интеркалированного) 2D нанонаполнителя и 2.91 для неагрегированного (эксфолиированного, или расслоившегося).

На рис. 4 приведена зависимость параметра В от фрактальной размерности поверхности пластин (агрегатов или тактоидов пластин) d_n 2D нанонаполнителя для рассматриваемых нанокомпозитов. Как можно видеть, наблюдается линейный рост В, т.е. усиление переноса механического напряжения по мере роста d_n, что выражается следующим эмпирическим уравнением:

Анализ уравнений (7)–(9) показывает, что усиление нанокомпозитов может быть реализовано только в случае фрактальной (d_n > 2.0) поверхности нанонаполнителя. Абсолютно гладкая поверхность (d_n = 2.0) дает условие Е_н = Е_м, а пористая поверхность (d_n < 2.0) приводит к снижению модуля упругости нанокомпозита по сравнению с соответствующим показателем для матричного полимера. Этот эффект наблюдался, например, для нанокомпозитов полибутадиен/оксид графена [14].

Авторы [11] предложили следующее уравнение, позволяющее установить прямую зависимость степени усиления Е_н/Е_м от структуры поверхности нанонаполнителя, характеризуемой размерностью d_n:

На рис. 5 приведены для сравнения рассчитанная согласно уравнению (10) и экспериментальная зависимости модуля упругости Е_н от объемного содержания нанонаполнителя φ_н для нанокомпозитов ПВС/НБ. Как можно видеть, получено хорошее соответствие теории и эксперимента, как качественное, так и количественное (среднее расхождение расчета и эксперимента составляет ~4.5%). Уравнение (10) демонстрирует, что модуль упругости нанокомпозитов определяется только структурой поверхности 2D нанонаполнителя, характеризуемой размерностью d_n.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, результаты настоящей работы продемонстрировали, что агрегация пластин 2D нанонаполнителя в “пачки” (тактоиды) приводит к существенному изменению базовых характеристик его поверхности – удельной поверхности и фрактальной размерности. В свою очередь, снижение указанных показателей однозначно определяет эффективность переноса механического напряжения от полимерной матрицы к нанонаполнителю и модуль упругости (или степень усиления) нанокомпозитов. Указанное изменение структуры 2D нанонаполнителя и свойств нанокомпозитов реализуется при достижении порога агрегативности нитрида бора в полимерной матрице.