Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 8, стр. 71-77

ВВЕДЕНИЕ.

Создание металлических наночастиц (НЧ) в полупроводниковых или окисных диэлектрических подложках является одной из важных задач современной нанотехнологии, быстродействующей опто- и наноэлектроники [1]. В последнее время металлические и металлооксидные НЧ были сформированы в кремнии, кварце, сапфире и др. подложках методом ионного легирования [2–6]. Полученные НЧ расположены внутри легированной подожки непосредственно под ее поверхностью в слое толщиной 20−50 нм и имеют размер порядка 10 нм. При этом поверхность подложки тоже структурируется. В работе [7] была получена самоорганизованная система НЧ внутри под поверхностью Si(100), сформированная методом ионного легирования ионами ⁶⁴Zn⁺ в условиях горячей имплантации при температуре 350°С, которая сохранилась после отжига в кислороде при повышенных температурах 400−800°С. Топология поверхности подложки Si с НЧ внутри нее была исследована методом АСМ. Целью настоящей работы является компьютерный анализ параметров топологии поверхности Si, легированных ионами ⁶⁴Zn⁺ в условиях горячей имплантации и после отжига в кислороде с системой самоорганизованных НЧ внутри подложки, полученных в работе [7].

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследовались подложки n-Si(100), выращенные по методу Чохральского, толщиной 380 нм c концентрацией электронов n_о = 5 × 10¹⁵ cм^–3. Затем ионы ⁶⁴Zn⁺ с энергией 50 кэВ и дозой D = = 5 × 10¹⁵ cм^–2 имплантировались в кремний при температуре подложки 350°С. Далее был проведен изохронный отжиг в течение одного часа в кислороде при температурах от 400 до 900°C с шагом 100°С.

Изучение топологии поверхности образцов проводилось в условиях окружающей среды с использованием сканирующего туннельного микроскопа Solver P47-SPM (NT-MDT) в режиме атомно-силовой микроскопии (АСМ) в полуконтактной моде. Статистическая компьютерная обработка АСМ-изображений была проведена с помощью программного обеспечения STIMAN 3D [8].

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследования показали, что после имплантации Zn в приповерхностном слое кремния на глубине около 40 нм образовались НЧ цинка со средним размером 19.5 нм, а в приповерхностном слое на глубине до 20 нм сформировались поры. Форма пор анизотропная: они вытянуты вдоль поверхности подложки кремния (их длина составляет 10–20 нм, а ширина 5–10 нм). При этом поверхность Si тоже структурируется в форме системы колоколообразных бугорков (hillocks) со средней высотой 9.15 нм, однако на поверхности встречаются и дефекты в виде отдельных больших бугров и открытых пор [7].

На рис. 1 представлены 2D АСМ-изображение для образца после имплантации Zn (рис. 1а) и результат ее бинаризации (рис. 1б). Бинаризация выполнялась по поверхности, проходящей через середины склонов. Затем проводилось разделение структурных элементов с помощью алгоритма сегментации по водоразделам (Watershed) с возможностью ручной корректировки [9].

На рис. 2а–2г приведены результаты количественного анализа морфологии системы бугорков на поверхности кремния по АСМ-изображениям, представленные в виде гистограмм распределения бугорков по какому-либо морфологическому параметру, а, именно, по эквивалентным диаметрам D, площадям S, суммарным площадям S_i/S и коэффициенту формы K_f. На этих гистограммах по вертикали откладывается плотность вероятности, равная отношению количества бугорков в интервале N_i к общему количеству бугорков N и к длине интервала, равного l_i (длины интервалов разные, так как масштаб – полулогарифмический, за исключением распределения по суммарным площадям), а по горизонтали – исследуемый параметр D, S или K_f.

Эквивалентный диаметр бугорков определяется как диаметр D круга, площадь которого равна площади S измеренного бугорка:

Из полученных данных следует, что эквивалентный диаметр изменяется от 7.97 до 47.5 нм (рис. 2а), а его среднее значение D_mid составляет 24.3 нм.

Согласно гистограмме распределения бугорков по площадям (рис. 2б), их площади S изменяются от 49.9 до 1769.1 нм², причем среднее значение площади S_mid составляет 494.5 нм².

Распределение бугорков по суммарным площадям представляет собой гистограмму [10], где по вертикали откладывается отношение площади бугорка в i-м интервале S_i к общей площади бугорков S, а по горизонтали – исследуемый параметр (площадь бугорков S). С помощью данной гистограммы можно оценить вклад бугорков разных размерных категорий в общую неоднородность (“выпуклость”) поверхности образца. Сумма значений S_i/S по всем интервалам равна единице и соответствует общей площади бугорков для всего образца. Таким образом, определив сумму значений S_i/S в заданном интервале размеров (площадей), мы можем оценить долю этих бугорков в общей площади бугорков образца, т.е. оценить их вклад в поверхностную неоднородность (“выпуклость”). Компьютерный анализ показал, что во всей исследуемой выборке преобладают бугорки с эквивалентными диаметрами 21.2–33.6 нм (соответствующие площади 353.06–886.6 нм²). Вклад этих бугорков в общую поверхностную неоднородность образца составляет 64.4%. Вклад бугорков с эквивалентными диаметрами меньшего размера составляет 17%. Вклад бугорков с эквивалентными диаметрами большего размера – 18.6% (рис. 2в). Результат статистической обработки АСМ-изображения показал, что средний размер бугорков составляет 24.2 нм, кроме того, в образце преобладают бугорки с эквивалентными диаметрами от 21 до 40 нм (площади от 346.36 до 1256.64), их вклад составляет 80.4%. Бугорки с эквивалентными диаметрами менее 21 нм составляет примерно 16.5%, более 40 нм – приблизительно 3.1%.

Анализ кривых распределения пор по коэффициенту формы K_f, который определялся в работе [10] как отношение осей эллипса, вписанного в пору (рис. 2г) показал, что в образце находятся бугорки с коэффициентом формы от 0.1594 до 0.9497, причем среднее значение K_{f, mid} cоставляет 0.4974. В самоорганизованной системе поверхностных бугорков преобладают бугорки изометричной формы с коэффициентом формы K_f =  0.43−0.5.

По результатам анализа структуры были построены гистограммы распределения различных морфологических параметров: эквивалентных диаметров, площадей, суммарных площадей, коэффициента формы (рис. 2а–2г). Сводные данные компьютерного анализа приведены в таблице 1.

При термическом отжиге в кислороде его молекулы диффундирует из атмосферы в матрицу Si и окисляют находящиеся там НЧ Zn. Цинк обладает аномально большим коэффициентом диффузии и высоким давлением паров, температура его плавления составляет 419.6°С. В процессе отжига как отдельные атомы цинка, так и его НЧ, в основном диффундируют к внешней поверхности Si и могут вылететь из нее, образуя поверхностные поры. В частности, после отжига при 700°С в приповерхностном слое Si появились дополнительные мелкие НЧ силицида цинка Zn₂SiO₄ (виллемит) размером 2–5 нм. Кроме того, некоторые крупные наночастицы Zn окислились на поверхности, образовав оболочку состава Zn₂SiO₄. Средний размер крупных НЧ цинка, окисленных с поверхности до фазы Zn₂SiO₄, не изменился и по-прежнему составил 19.5 нм, а средний размер мелких наночастиц фазы Zn₂SiO₄ оказался равным 3.5 нм. Эти изменения в приповерхностном слое кремния сказались и на структуре поверхности, которая после термического отжига в кислороде при 700°C несколько изменилась, в частности, средняя высота бугорков чуть уменьшилась и составила 8.94 нм [10].

На рис. 3 представлены АСМ-изображение поверхности кремния после отжига в кислороде при 700°С (рис. 3а) и результат этого АСМ-изображения ее компьютерной бинаризации (рис. 3б). На рис. 3а отчетливо видно, что размер бугорков в плоскости заметно увеличился по сравнению с образцом после имплантации (рис. 1а).

На рис. 4 представлены результаты количественной компьютерной обработки бинаризованного АСМ-изображения, представленного на рис. 3б.

Из полученных данных следует, что для образца, отожженного в кислороде при температуре 700°С, эквивалентный диаметр изменяется от 8.02 до 72.86 нм (рис. 4а), а его среднее значение D_mid составляет 11.17 нм. Согласно гистограмме распределения бугорков по площадям (рис. 4б), их площади S изменяются от 50.5 до 4168.95 нм², среднее значение площади S_mid составляет 839.51 нм². Компьютерный анализ показал, что во всей исследуемой выборке преобладают бугорки с эквивалентными диаметрами 23.33–58.85 нм (площади 427.33–2719.88 нм²). Вклад этих бугорков в общую поверхностную неоднородность образца составляет 85%. Вклад бугорков с эквивалентными диаметрами меньшего размера составляет 8%. Вклад бугорков с эквивалентными диаметрами бόльшего размера от 58.85 до 72.86 нм² (площади 2719.88−4168.9 нм²) составляет 7% (рис. 4в). Анализ кривых распределения бугорков по коэффициенту формы K_f (рис. 4г) показал, что в образце находятся бугорки с коэффициентом формы от 0.1120 до 0.9462, причем среднее значение этого параметра K_{f_mid} cоставляет 0.5297. В системе поверхностных бугорков преобладают бугорки изометричной формы с коэффициентом формы K_f = 0.56−0.59.

Количественный анализ морфологии 2D АСМ-изображения, проведенный с помощью ПО STIMAN 3D [8, 9], показал, что в результате отжига при 700°С на поверхности формируются бугорки, причем, неоднородность поверхности (“выпуклость”) составляет 47.13% (табл. 2). Здесь неоднородность представляет собой отношение общей площади бугорков к площади кадра. Все усредненные характеристики исследуемой системы бугорков приведены в итоговой табл. 2.

Проведенные ранее исследования показали, что в образцах кремния после отжига в кислороде при температуре 700°С неоднородность поверхности несколько изменяется по сравнению со случаем после имплантации цинка. В частности, при неизменной высоте бугорков, которая составляет примерно 19.5 нм, изменились их параметры в плоскости: увеличился средний диаметр до 30.7 нм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Использование метода анализа АСМ-изображенй системы саморганизованных бугорков на поверхности n-Si(100) с помощью программного обеспечения STIMAN 3D позволило дать корректную количественную оценку морфологии системы бугорков как после имплантации Zn, так и после отжига имплантированных образцов при температуре 700°С в кислороде. Были проанализированы следующие параметры: эквивалентный диаметр, площадь, суммарная площадь и коэффициент формы. В итоге можно сказать, что после имплантации Zn на поверхности образцов преобладают бугорки округлой формы с эквивалентными диаметрами 24.3 нм и высотой 19.5 нм, а после отжига в кислороде в течение одного часа при 700°С эквивалентный диаметр бугорков увеличился до 30.7 нм, высота при этом не изменилась. Компьютерная количественная оценка морфологии системы поверхностных бугорков позволит связать образование НЧ в подповерхностном слое кремния и их эволюцию в процессе отжига в кислороде с изменением параметров самой поверхности образцов. Это позволит использовать анализ поверхности образцов для неразрушающего контроля образования и эволюции НЧ в подповерхностном слое имплантированных образцов при их термообработке.