Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 8, стр. 78-81

ВВЕДЕНИЕ

Благодаря исключительной химической устойчивости и инертности к агрессивным средам, кристаллы алмаза широко применяются в различных отраслях промышленности и современной технике как инструментальный и конструкционный материал. Трудности, возникающие в процессе выращивания монокристаллов и эпитаксиальных пленок алмазов, заставляют вновь обратить внимание на природные кристаллы алмазов.

Как известно, природные алмазы добываются из кимберлитовых трубок вместе с породой. Затем, используя различные способы разделения, кристаллы отделяют от пустой породы. Известны несколько способов обнаружения алмазов, используемых в технологических процессах для их сепарации от вмещающих пород. Самый простой и широко применяемый “липкостной способ” [1] заключается в следующем: на стол, куда поступает вместе с водой порода, наносят жировой слой, к которому и прилипают алмазы, а использованная руда увлекается потоком воды. Такая сепарация происходит, благодаря принципу гидрофобного взаимодействия – притяжению гидрофобных веществ в воде. Алмазы, состоящие из атомов углерода, являются относительно неполярными и естественно гидрофобными. Соответственно, кристаллы алмазов могут прилипать к жировой смазке и к воздушным пузырькам, так как и смазка, и пузырьки воздуха являются неполярными и гидрофобными, что позволяет осуществить отделение алмазов от породы. На этом основана технология отделения кристаллов от породы [2–4]. В алмазоносных трубках скапливается много подземных минерализованных вод, алмазы долго находятся в этой воде, называемой “рассолом”. В воде присутствуют различные примеси, например, Ni, O, Cl, Si, Mg, Ca, Mo и другие, они сорбируются на поверхности алмазов, образуя пленки, причем состав пленок может отличаться для разных алмазоносных трубок. Для очистки поверхности алмазов породу с кристаллами сначала дробят, затем кипятят в растворах кислот для очистки от примесей. При этом важно знать состав примесей для выбора раствора кислот и растворения этих примесей. Определение состава и концентрации примесей позволит ускорить технологический процесс разделения и очистки природных алмазов.

Для анализа элементного состава и исследования свойств поверхности твердых тел применяются ядерно-физические методы, основанные на взаимодействии быстрых ионов с исследуемой поверхностью [5]. Среди них наиболее точный результат в определении поверхностных примесей можно получить при использовании в качестве анализирующего инструмента метод нейтронно-активационного анализа [6]. Однако, наведенная при этом радиоактивность в кристаллах сохраняется довольно долго, что может затруднить дальнейшие работы.

Метод резерфордовского обратного рассеяния (РОР) ионов ⁴He [7–11] наиболее пригоден для решения данной задачи: он является экспрессным, неразрушающим, при этом не требуется большого времени на обработку результатов анализов.

В настоящей работе показаны возможности использования метода РОР для исследования поверхностного слоя природных алмазов после извлечения их из алмазоносных трубок (Якутия), а также перед процессом отделения от пустой породы.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследования методом РОР проводились на ускорителе ЭСГ-2.5 Томского политехнического университета. Образцы естественных алмазов размещались в экспериментальной камере рассеяния на специальном держателе (линейке), которая могла перемещаться перпендикулярно пучку без нарушения вакуума. Измерения проводились при остаточном вакууме в системе 1.5 × 10^–6 Па. Ионы ⁴He с начальной энергией Е₀ = 1860 кэВ рассеивались от мишени (кристалла алмаза) на угол θ = 170° и регистрировались кремниевыми поверхностно-барьерными детекторами ППД-сД. Схема экспериментальной установки приведена на рис. 1.

Энергетическое разрешение ΔЕ спектрометрического тракта составляет 15 кэВ, а телесный угол детектора ${{\Omega }_{1}}$ = 0.005 ср; для кольцевого ΔЕ = = 27 кэВ и ${{\Omega }_{2}}$ = 0.66 ср. Шкала каналов анализатора преобразовывалась в шкалу энергий и δE = = 4 кэВ/канал. Ток ионов пучка ускорителя контролировался по внутреннему монитору [9]. Размер пятна пучка ионов, падающих на исследуемый образец, ограничивался коллиматорами на выходе из ионопровода ускорителя до 1.3 мм в диаметре.

Так как кристалл алмаза является диэлектриком, элементный анализ РОР имеет некоторые методические особенности из-за искажения формы энергетического спектра за счет люминесценции и поверхностного заряда образца. На энергетическое разрешение спектрометра с ППД-сД заметно влияет люминесценция кристаллов, возникающая под действием ионов ⁴He, что является причиной искажения и наложения пиков. Для исключения влияния данного фактора приходилось увеличивать время облучения образцов в процессе анализа.

Длительное облучение кристаллов алмазов ионами приводит к изменению их цвета и прозрачности, а также уменьшает их люминесценцию [12]. Для уменьшения времени воздействия ионами ⁴He, а также для повышения экспрессности анализа был применен в спектроскопии РОР кольцевой детектор.

Был изготовлен и использован в экспериментах кольцевой детектор с рабочей площадью S = = 12.5 см² (внешний диаметр входного окна 4 см, диаметр внутреннего отверстия 3.5 мм). Это позволило уменьшить ток пучка и исключить влияние люминесценции за счет уменьшения времени набора спектра и увеличения телесного угла почти в 130 раз.

При анализе РОР ионы ⁴He взаимодействуют с поверхностью исследуемого кристалла и обратно рассеваются на угол θ близкий к 180°. Информацию об элементном составе извлекали из энергетических спектров с использованием известной формулы, полученной из законов сохранения энергии и импульса при столкновении налетающей частица с атомом мишени [13]:

где E₁ – энергия регистрации; $K$ – кинематический фактор определяющий долю энергии переданной исследуемому образцу; ${{E}_{0}}$ – энергия налетающих ионов; M₁ и M₂ – массы налетающих ионов и атомов мишени; θ – угол рассеяния.

Для получения модельных спектров от эталонной мишени применялась программа математического моделирования SIMNRA.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Возможность идентификации элементов и определение состава многокомпонентного образца, имитирующего состав кристалла алмаза, апробированы на эталонном образце. Образец представлял собой спрессованную таблетку из мелкодисперсных порошков оксидов металлов. Предварительно создавалась модель для этой мишени определенного элементного состава. На рис. 2 представлен модельный спектр РОР для очень тонкого исследуемого образца. В этом случае пики элементов в спектре практически дискретны и хорошо идентифицируются.

На рис. 3 представлен энергетический спектр для эталонной мишени, где указано количество каждого элемента в %-ах по отношению к общей массе эталона.

В спектре РОР наблюдается ряд ступенек, соответствующих примесям в составе эталона. Относительный атомный состав (атомные %) рассчитан в предположении равномерного распределения элементов по поверхности и глубине образца. Если элементы находятся в кристалле в виде примеси в тонком поверхностном слое, то спектры обратного рассеяния ионов от этих примесей будут выглядеть в виде отдельных изолированных пиков, как показано на рис. 2.

Методом РОР были исследованы две партии кристаллов алмазов из различных алмазоносных трубок. Для извлечения алмазов руда обрабатывалась по специальной технологии без использования физико-химических процессов, а затем подвергалась тщательной промывке. Было сделано предположение, что такая обработка не удалит сорбированные примеси на поверхности алмазов и исследования подтвердили это предположение.

На рис. 4 представлен энергетический спектр обратно рассеянных ионов ⁴He от поверхности кристалла алмаза из месторождения № 1 (алмазоносная трубка № 1). В спектре наблюдаются узкие изолированные пики отдельных примесных элементов.

В приповерхностной области кристалла алмаза толщиной 30 нм были определены примесные элементы в следующих количествах: азот (1–3) × × 10¹⁵ ат./см², кислород (1–3) × 10¹⁵ ат./см², кремний (1–3) × 10¹⁵ ат./см², сера (1–3) × 10¹⁵ ат./см², а также несколько групп элементов с массами 23–52 а. е. м. в количестве (0.11–1.6) × 10¹³ ат./см², что в несколько раз больше предела обнаружения. Высокий фон в энергетическом спектре вызван увеличением поверхностных токов утечки детектора за счет попадания на его поверхность рассеянного света от грани алмаза, источником которого является люминесценция под действием пучка ионов. Для устранения этой причины в спектрометрическом тракте стандартный ППД-сД-детектор заменили на кольцевой детектор.

На рис. 5 представлен энергетический спектр ионов, рассеянных от кристалла алмаза (алмазоносная трубка № 2). В процессе измерений коллимированный пучок ионов гелия попадал через отверстие в кольцевом детекторе на исследуемый образец, далее обратно рассеянные назад ионы гелия детектировались с большей эффективностью за счет увеличения телесного угла, стягиваемого детектором. Это позволило также уменьшить время набора спектра в пять раз и устранить искажения пиков в спектрах.

На рис. 5 показан спектр РОР, полученный при регистрации рассеянных ионов кольцевым детектором. Пики в спектре хорошо разделяются, нет наложений пиков и отсутствует фон (в отличие от спектра, представленного на рис. 4), также появился небольшой пик от вольфрама.

Примеси осаждаются на кристаллы из минерализованной воды при поверхностной добыче руды [1], поэтому их состав может быть различен для алмазов из разных алмазоносных трубок. Так в энергетическом спектре кристалла алмаза (трубка № 2) наблюдается некоторое количество примесей Na, K, W, а в спектре алмаза из трубки № 1 этих примесей нет. В кристаллах с наиболее развитой поверхностью и слоистостью граней обнаружено более высокое содержание примесей. Для образцов, не прошедших операцию предварительной промывки, наблюдались участки широких пиков, которые, вероятно, соответствуют включениям в виде мелкодисперсных частичек алмазной руды. Результаты анализов РОР могут использоваться при выборе компонентов кислотных растворов для очистки поверхности алмазов перед отделением их от породы.

Почти полное отсутствие в энергетических спектрах фоновых импульсов на рис. 5 можно объяснить использованием в качестве регистрирующего устройства кольцевого детектора. Регистрации рассеянных ионов в геометрии 4π позволили уменьшить статистическую погрешность и повысить точность измерений.

Более чем на порядок изменился предел обнаружения примесей и составил для эксперимента с кольцевым детектором 10¹⁴ ат./см² для легких примесей и 10¹² ат./см² для тяжелых примесей. Кинематический разброс при среднем угле рассеяния θ = 175° и угле раствора детектора 10° для легких примесей не превышал 5 кэВ, а для тяжелых не более 1 кэВ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведены исследования методом РОР и определен элементный состав поверхностных примесей кристаллов алмазов для двух алмазоносных трубок месторождения Якутии. Рассмотрено влияние эффекта люминесценции алмазов, на спектрометрию РОР. Экспериментально подтверждено, что спектроскопия РОР с кольцевым детектором, имеющим большой телесный угол (Ω = 0.66 ср), способствовала увеличению эффективности регистрации ионов и уменьшению времени набора энергетического спектра более чем в пять раз, что позволило устранить искажение и наложение пиков в энергетических спектрах РОР и повысить точность анализов.

Проведенные исследования показали перспективность применения анализа РОР для контроля процессов очистки алмазов.