Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 9, стр. 40-43

ВВЕДЕНИЕ

Магнитные эластомеры являются новым перспективным классом “умных”, (“smartmaterials”) материалов, способных обратимо изменять свои свойства под внешним воздействием. Многочисленные исследования выявили такие свойства этих композитов, как магнитореологический, магнитодеформационный, магнитоэлектрореологический, магниторезистивный, пьезорезистивный, магнитопьезорезистивный, магнитооптический, магнитодиэлектрический, магнитострикционный, магнитоакустический, пьезоэлектрический эффекты, а также эффект памяти формы [1–16]. Особый интерес представляет собой возможность управления их физико-механическими свойствами с помощью небольших магнитных полей. В данной работе проведено исследование структуры поверхности такого материала с помощью растровой электронной (РЭМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопии, включая также использование визуализации изменения этой структуры под воздействием малого внешнего магнитного поля.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследованные в данной работе магнитоактивные материалы были синтезированы по оригинальной методике, разработанной Г.В. Степановым (ФГУП ГНИИХТЭОС, г. Москва). Полученные композиты основаны на полидиметилсилоксановой эластомерной матрице СИЭЛ (PDMS) [17] с изотропными наполнителями из частиц суперпарамагнитного карбонильного железа с концентрацией 75 мас. %. Исследовались образцы в форме дисков диаметром 1–3 см и прямоугольной формы длиной 2 см, шириной 4 мм и толщинами порядка 2 мм. Структуру поверхности композитов изучали с помощью растровых электронных микроскопов Phenom XL (Phenom World BV, Нидерланды) и LIRA-3 (Tescan, Чехия) и атомно-силового микроскопа EasyScan (Nanosurf, Швейцария), работающего в полуконтактном режиме на воздухе при комнатной температуре. При этом применяли защиту АСМ от внешних возбуждений [18] с помощью динамического антивибрационного столика TS-150 (Fabrik am Weiher, Швейцария). Использовали кантилеверы Super Sharp Silicon (Nanosensors, Switzerland) с радиусом закругления зонда порядка 2 нм. Для визуализации частиц наполнителя в каучуковой матрице дополнительно использовалась мода фазового контраста. Полученные АСМ-изображения обрабатывались с помощью вычислительной программы SPIP (Image Metrology, Дания). Воздействие магнитного поля дискообразного неодимового магнита на исследуемые композиты осуществлялось в специально сконструированной системе, позволяющей проводить АСМ-съемки при фиксированном положении образцов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ изображений, полученных с помощью РЭМ и АСМ, позволил определить распределение размеров микро- и наночастиц агрегатов наполнителя в эластомерной матрице со средним значением величины микроагрегатов от 0.5 до 3 мкм (рис. 1–3). Дополнительно были визуализированы явления реструктурирования частиц агрегатов наполнителя на поверхности композитов под действием внешнего приложенного постоянного магнитного поля величиной порядка 0.2 Тл (рис. 3а, 3б). В специально сконструированной системе магнитное поле дискообразного неодимового магнита прикладывалось с нижней стороны исследуемого образца параллельно зонду микроскопа, а АСМ-сканирование поверхности проводилось с верхней стороны. Это позволяло производить введение и выведение магнитного поля, воздействующего на исследуемый образец, не нарушая положения анализируемой поверхности под зондом АСМ. Определенные с помощью АСМ латеральные смещения на поверхности композитов агрегатов наполнителя под воздействием магнитного поля составляли около 2 мкм (рис. 3).

Рис. 1.

РЭМ-изображения структуры поверхности магнитоактивного эластомера, полученные для областей обзора: а – 131 мкм, б – 31.2 мкм.

Рис. 2.

РЭМ-изображения структуры поверхности магнитоактивного эластомера, полученные для областей обзора: а – 32.2 мкм, б – 7.94 мкм.

Рис. 3.

АСМ-изображения структуры поверхности магнитоактивного эластомера, находящегося в магнитном поле: а – топография, б – фазовый контраст; в отсутствии магнитного поля: в – топография, г – фазовый контраст. Сканы 35.7 × 35.7 мкм.

Можно предложить следующее объяснение наблюдаемым эффектам. При образовании композита возникает комплексное электронное взаимодействие атомов карбонильного железа с ионами кремния Si⁴⁺ основной цепи PDMS. Возникающее суперпарамагнитное состояние атомов железа обусловлено возникновением двух энергетически эквивалентных ионных окислительных состояний Fe²⁺ и Fe³⁺ с быстрым по времени электронным обменом между ними. При наложении внешнего магнитного поля происходит снятие вырождения этих состояний со стабилизацией определенной электронной конфигурации, что сопровождается возникновением устойчивого магнитного момента ионов железа. При этом сразу же возникает кооперативное обменное взаимодействие всех магнитных моментов железа в композите благодаря их суперобменному спиновому взаимодействию с силоксановыми сегментами (Si–O–Si) силиконовой матрицы (рис. 4). В свою очередь, это приводит к наблюдаемым уникальным эффектам, характерным для таких магнитоактивных эластомеров. Благодаря небольшому значению модуля Юнга эластомерной матрицы при взаимодействии магнитных моментов железа с наложенным магнитным полем, образец сжимается в направлении параллельном действию поля и, соответственно, растягивается в перпендикулярном направлении, что непосредственно визуализируется на АСМ-изображениях.

Рис. 4.

Структура полидиметилсилоксана – представителя силиконов. Силиконовым эластомерам соответствуют значения “n” = 3000–10 000 [17].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Использование методов РЭМ и АСМ позволило определить форму и распределение по размерам микро- и наноразмерных частиц магнитоактивного наполнителя в эластомерной матрице на поверхности магнитореологического композита.

С помощью АСМ визуализированы явления реструктурирования частиц агрегатов наполнителя на поверхности эластомеров под действием небольшого (порядка 0.2 Тл) внешнего приложенного постоянного магнитного поля.

Явления реструктурирования агрегатов магнитоактивного наполнителя в каучуковой матрице представляются в качестве причины появления огромных магнитореологических и магнитострикционных эффектов в синтезированных образцах композитов.

Предложена модель взаимодействия магнитоактивного наполнителя с эластомерной матрицей композита, объясняющая наблюдаемые экспериментальные результаты.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа частично поддержана грантом РФФИ № 16-29-05256.