Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 9, стр. 44-48

ВВЕДЕНИЕ

Водород в конструкционных материалах приводит к значительному изменению их свойств. В начале XXI в. были проведены эксперименты по измерению энергетических спектров упруго рассеянных электронов в углеводородных пленках. В спектрах, представленных в работах [1–3], четко наблюдался пик электронов, рассеянных на протонах. Энергетический сдвиг пиков электронов, упруго рассеянных на ядрах углерода и протонах относительно энергии зондирующего пучка, определяется классическими законами сохранения энергии и импульса. Эксперименты в работах [1–3] выполнялись при высоких энергиях электронного пучка (20−40 кэВ). Данная методика анализа получила название спектроскопии пиков упругоотраженных электронов (СПУЭ). Расчеты, выполненные на основе методики, представленной в работе [4], указывают на возможность измерения содержания в образцах изотопов водорода, что представляет значительный интерес для термоядерных исследований.

Экспериментальные исследования [1–3] проводили на уникальном стенде. Возможность измерения изотопов водорода при использовании стандартной и (более того) не современной аппаратуры была продемонстрирована в работах [5–7], где использовался электронный спектрометр LH 10 фирмы Leybold.

В работе [8] с использованием СПУЭ исследовались углеродные структуры и полимерные многокомпонентные соединения. В работе [9] на основе СПУЭ анализировался полиэтилен.

В работах [4, 10] исследовались углеводородные покрытия, возникающие на деталях термоядерных установок, в которых в качестве материала, обращенного к плазме, использовался углерод. Процедура вычитания фона неупругорассеянных электронов выполнялась на основе метода парциальных интенсивностей [4]. Для исключения вклада в энергетический спектр процессов квазиупругого рассеяния электронов на протонах, восстановление сечений неупругого рассеяния – ${{x}_{{{\text{in}}}}}\left( \Delta \right),$ выполнялось на основе спектров рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

Экспериментальные исследования [1–3, 5–10] по детектированию изотопов водорода выполнялись на соединениях, в которых относительная концентрация водорода в элементе объема была либо равна единице (С₆Н₆, CH), либо двукратно его превышала (Н₂О, D₂О, СН₂). Для целого ряда технологических приложений, представляет актуальность детектирования изотопов водорода, количество которого в матрице материала на порядок меньше значений, которые определялись в указанных выше работах. В работе [4] было продемонстрировано построение последовательной теории вычитания фона, позволившей с максимальной точностью определять площадь под пиком упруго отраженных электронов. В настоящей работе построена последовательная методика определения изотопов водорода в двухкомпонентных соединениях на основе спектров характеристических потерь энергии (ХПЭ), измеренных на чистых и имплантированных дейтерием образцах бериллия в геометрии скользящего рассеяния (угол рассеянии 60°) и при рассеянии на угол 120°.

В данной работе решается задача построения методики определения содержания дейтерия, имплантированного в бериллий с энергией 3 кэВ с дозами 5.5 × 10²¹ и 20.1 × 10²¹ м^–2, на основе измерения пиков упруго отраженных электронов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали полированные образцы бериллия, выполненные в форме квадрата со стороной 10 мм. Средняя шероховатость образцов не превышала 0.1 мкм ($\left\langle {{\text{Ra}}} \right\rangle $ = 0.1 мкм). Образцы, представленные фирмой MaTecK, имели чистоту не менее чем 99.8% Be. Эксперименты проводили в высоковакуумной мультикамере с базовым давлением 1 × 10^–8 Па. Экспериментальный стенд состоял из полусферического энергоанализатора (HSA) R4000 и монохроматического рентгеновского источника на линии AlK_α–MX 650, оба прибора фирмы Scienta-Omicron. Две электронные пушки EM-802 фирмы Staib позволяли выполнять экспериментальные исследования методами ХПЭ и СПУЭ на углах рассеяния 60° и 120°. Держатель образца давал возможность перемещения образца по четырем осям и допускал прогрев до 1370 К. Для ионной чистки и имплантации дейтерия использовался источник IS 40E1 фирмы Prevac. Образец бериллия чистился ионами аргона с энергией 5 кэВ и отжигался при температуре 900 К, степень очистки контролировалась РФЭС-измерениями. В результате удалось добиться отсутствия следов оксида бериллия. ХПЭ-спектры чистого и имплантированного дейтерием бериллия были измерены при энергиях 3 и 5 кэВ при углах рассеяния 60° и 120°.

На рис. 1 представлены спектры характеристических потерь электронов, отраженных от образца бериллия до и после имплантации дейтерия с дозами 5.5 × 10²¹ и 20.1 × 10²¹ м^–2.

Рис. 1.

Энергетические спектры электронов с начальной энергией ~5 кэВ, отраженных от чистого бериллия и образцов, подвергшихся имплантации дейтерием с дозами 5.5 × 10²¹ и 20.1 × 10²¹ м^–2: а – в широком интервале потерь энергии (от 0 до ~450 эВ), б – в интервале от 0 до ~60 эВ.

Как следует из рис. 1, поверхность образца не претерпела заметных изменений с точки зрения ее способности отражать электроны, определяющейся в соответствии с формулой Резерфорда зарядом ядра элемента, от которого происходит отражение. Для двухкомпонентного материала следует говорить о среднем заряде: $\overline Z $ = = ${{\left( {{{n}_{1}}{{Z}_{1}} + {{n}_{2}}{{Z}_{2}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{n}_{1}}{{Z}_{1}} + {{n}_{2}}{{Z}_{2}}} \right)} {\left( {{{n}_{1}} + {{n}_{2}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{n}_{1}} + {{n}_{2}}} \right)}}.$ Из спектров, представленных на рис. 1, следует, что существенного изменения среднего заряда поверхности не произошло. Заметное различие в спектрах чистого и имплантированного бериллия начинаeтся в области потерь энергии порядка ΔE = 100 эВ. Если воспользоваться приближением, которое полностью игнорирует многократные упругие рассеяния (Straight Line Approximation, или SLA) [11], то можно оценить геометрический размер d_ef, начиная с которого наблюдаются заметные различия в отражении от чистого и имплантированного бериллия:

Здесь ${{\bar {\varepsilon }}_{{{\text{Be}}}}}$ − средние потери энергии на единицу длины в бериллии [12], μ₀ = cos θ₀ − косинус угла визирования μ₀ = cosθ₀ − косинус угла зондирования θ₀, μ = cosθ – косинус угла визирования θ электронного пучка.

На рис. 2 показаны спектры РФЭС, полученные от образца чистого бериллия и образцов с имплантированным дейтерием. Так как глубина анализа методом РФЭС мала, то можно предположить, что величина поверхностного слоя составляет порядка нанометра. Поскольку спектры снимались в обзорном режиме, то отношение сигнал–шум незначительно. Однако существенных количественных различий в спектрах РФЭС не наблюдается.

Рис. 2.

РФЭС-спектры, сформированные фотоэлектронами, эмитированными из образцов чистого бериллия и имплантированного дейтерием с дозами 5.5 × 10²¹ и 20.1 × 10²¹ м^–2: а – в широком интервале энергий связи (от 0 до 600 эВ), б – область потерь энергий в области пика Be 1s.

Определим количественное содержание дейтерия на основе интенсивности спектральных пиков электронов, упруго отраженных от дейтерия и бериллия (рис. 3).

Рис. 3.

Энергетические спектры электронов с начальной энергией ~5 кэВ, отраженных от бериллиевого образца, подвергшегося имплантации с дозой 5.5 × 10²¹ м^–2. Круги – эксперимент, пунктирная линия – расчет, не включающий квазиупругие потери энергии электронов, отраженных от дейтерия, штрихпунктирная линия – пик электронов, упруго отраженных от дейтерия, сплошная линия – расчет с учетом пика дейтерия.

Суть метода определения относительной концентрации D в Be заключается в корректном вычитании фона, образованного электронами, испытавшими многократные неупругие рассеяния. Значения площадей под пиками Be (S_Be) и D (S_D) (с учетом различных доз облучения дейтерием) определяют интенсивности электронов, упруго отраженных от атомов бериллия и дейтерия. Площади под пиками Be и D пропорциональны произведению сечения упругого рассеяния на концентрацию:

Формула (2) с удовлетворительной точностью позволяет определить n_D/n_Be.

Описаниe процесса вычитания фона и расчета относительной концентрации дейтерия в бериллии представлено в работе [4].

Значения относительной концентрации дейтерия в единичном объеме мишени имеют значения:

n_D/n_Be = 0.12 ± 0.02 для дозы облучения D = = 5.5 × 10²¹ м^–2_;

n_D/n_Be = 0.15 ± 0.03 для дозы облучения D = = 20.1 × 10²¹ м^–2_.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Проведем оценку формы профиля дейтерия, появляющегося в процессе его имплантации в бериллий с энергией 3 кэВ, на основе имеющихся теоретических моделей. Используя результаты Андерсена и Циглера [13], можно сделать оценку распределения дейтерия в бериллии, пренебрегая процессами распыления, диффузии, радиационно-стимулированной диффузии, образования химических связей и т.д. Перенос ионов дейтерия в бериллии будем рассчитывать в диффузионном приближении [11], которое приводит к пространственному распределению дейтерия, описываемому нормальным законом распределения с величиной проективного пробега равной R_pr = = 670 нм и величиной стандартного отклонения S_tr = 300 нм. Коэффициент распыления бериллия дейтерием Y, определенный на основе результатов работы [14], равен 0.016. Зная коэффициент распыления, определим толщину распыленного слоя: $\Delta d$ = $\frac{1}{n}YD.$ Для дозы D = 5.5 × 10²¹ м^–2 толщина $\Delta {{d}_{1}}$ = 0.825 нм, для дозы $D$ = 20.1 × 10²¹ м^–2 – $\Delta {{d}_{2}}$ = 3.015 нм. Хорошо видно, что толщины распыленных слоев $\Delta {{d}_{1}}$ и $\Delta {{d}_{2}}$ значительно меньше проективного пробега R_pr и процесс распыления не будет оказывать заметного влияния на профиль имплантированных ионов дейтерия. Не будет и значительного различия профилей дейтерия в приповерхностных областях для двух рассматриваемых доз облучения. Эти оценки находятся в хорошем согласии с результатами, полученными в рамках электронной спектроскопии образцов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе исследовались образцы бериллия, имплантированные дейтерием с энергией 3 кэВ. Анализ проводился на основе методов электронной спектроскопии: РФЭС и СПУЭ. Как РФЭС, так и СПУЭ позволяют выполнить анализ приповерхностной области образца, размер которой определяет длина свободного пробега между неупругими соударениями; величина, не превышающая десяти нанометров для энергий электронов, используемых при зондировании образцов. В области малых (до 7 эВ) потерь энергии были определены пики электронов, упруго отраженных от ядер дейтерия и бериллия, что позволило установить относительные концентрации дейтерия и бериллия, равные 0.12 и 0.15, соответственно, для доз 5.5 × 10²¹ и 20.1 × 10²¹ м^–2. Измерение столь малых примесей удалось выполнить благодаря использованию последовательной методики вычитания фона электронов, возникающих в данной области спектра в результате процессов неупругих потерь энергии [4].

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа была выполнена в рамках государственного задания № 3.1414.2017 ПЧ.