Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 1, стр. 74-80

ВВЕДЕНИЕ

Настоящая работа посвящена получению и исследованию объемных и поверхностных свойств многокомпонентных алмазоподобных полупроводников – твердых растворов систем ZnS–CdS, ZnS–CdSe, ZnS–CdTe. Исходя из уникальных свойств исходных бинарных соединений (электрофизических, оптических, оптоэлектрических), такие объекты должны быть перспективными материалами современной техники, в том числе нано-, сенсорной техники [1].

Для реализации таких возможностей необходимы, наряду с разработкой методик получения, знания объемных и особенно поверхностных свойств, установление закономерностей изменения свойств в зависимости от состава твердых растворов и характеристик бинарных компонентов. Это, несомненно, обеспечит прогнозируемый и потому менее затратный путь поиска новых материалов, а также расширит возможности их практического использования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследуемые объекты представляли собой порошки (S_уд = 0.405–0.91 м²/г) ZnS, CdS, CdSe, CdTe и твердых растворов (ZnS)_х(CdS)_1 – х [2] (х = = 80, 38, 22, 6 мол. %); (ZnS)_х(CdSe)_{1 – х} (23, 39 мол. %); (ZnS)_х(CdTe)_1 – х (х = 2, 3, 96, 97 мол. %). Твердые растворы получали по разработанным методикам, базирующимся на изотермической диффузии исходных бинарных соединений в областях их взаимной растворимости, с использованием специальной программы температурного нагрева [3]. О завершении синтеза судили по результатам рентгенографических исследований, используемых затем для аттестации и определения структуры твердых растворов. Косвенно образование твердых растворов подтверждали данными УФ-, ИК-спектроскопических и электронно-микроскопических исследований.

Рентгенографические исследования проводили на дифрактометре Advance D8 фирмы BRUKER AXS (CuK_α-излучение, λ = 0.154056 нм, Т = 293 К) по методике съемок в области дальних углов [4, 5] с использованием позиционно-чувствительного детектора Lynxeye. Для расшифровки полученных рентгенограмм и уточнения параметров решеток использовали базы данных ICDDIPDF-2 и программы ТОРАЗ 3.0 (Bruker) соответственно.

УФ-спектроскопические исследования выполняли на спектрофотометрах UV-2501 PC фирмы Shimadzu с приставкой диффузного отражения ISR-240A и SPECORD-40 в диапазоне 190–900 нм [6], ИК-спектроскопические – на фурье-спектрофотометре Инфра-ЛЮМ ФТ-02 с приставкой МНПВО [1], электронно-микроскопические – в растровом электронном микроскопе (РЭМ) JCM-5700, снабженном приставкой для энергодисперсионного анализа JED-2300 [7].

Поверхностные свойства (кислотно-основные) исследовали методами гидролитической адсорбции (определения водородного показателя изоэлектрического состояния поверхности рН_изо), механохимии, неводного кондуктометрического титрования и ИК-спектроскопии многократного нарушенного полного внутреннего отражения [8–10].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты рентгенографических исследований свидетельствуют об образовании в системах ZnS–CdS, ZnS–CdSe, ZnS–CdTe (при заданных составах) твердых растворов замещения: на дифрактограммах наблюдается сдвиг линий, отвечающих твердым растворам, относительно линий бинарных компонентов при их постоянном числе (рис. 1); концентрационные зависимости параметров а, с кристаллических решеток, межплоскостных расстояний d_hkl, а в системе ZnS–CdSe и плотности ρ_r преимущественно подчиняются закону Вегарда (рис. 2). Имеющие место отклонения от закона Вегарда концентрационных зависимостей ρ_r в системах ZnS–CdS, ZnS–CdTe допустимы в силу сложных внутренних процессов, сопровождающих образование твердых растворов. Об этом неоднократно было сказано ранее (например, [3]).

Рис. 1.

Дифрактограммы компонентов системы ZnS–CdSe: а – ZnS; б – (ZnS)_0.39(CdSe)_0.61; в – (ZnS)_0.23(CdSe)_0.77; г – CdSe.

Рис. 2.

Зависимости от состава значений параметра а (1), межплоскостного расстояния d₁₁₁ (2) и рентгеновской плотности ρ_r (3) кристаллических решеток компонентов системы ZnS–CdTe.

Дополнительно на образование твердых растворов замещения в изучаемых системах указали результаты УФ-, ИК-спектроскопических и электронно-микроскопических исследований. С увеличением содержания ZnS в системах наблюдается смещение относительного положения основного пика в УФ-спектрах и изменение его интенсивности (рис. 3), смещение ИК-полос, отвечающих валентным колебаниям молекулярно-адсорбированного СО₂ и структурных гидроксильных групп (рис. 4), закономерно изменяются также ширина запрещенной зоны (∆Е), рассчитанная по УФ-спектрам ([6], рис. 3, 5), среднее число доминирующих частиц (n_ср), определенное по РЭМ-изображениям (рис. 6).

Рис. 3.

УФ-спектры отражения компонентов системы ZnS–CdTe: 1 – ZnS; 2 – (ZnS)_0.97(CdTe)_0.03; 3 – (ZnS)_0.96(CdTe)_0.04; 4 – (ZnS)_0.03(CdTe)_0.97; 5 – (ZnS)_0.02(CdTe)_0.98; 6 – CdTe.

Рис. 4.

ИК-спектры поверхностей компонентов систем: a – ZnS–CdSe (1 – ZnS, 2 – (ZnS)_0.39(CdSe)_0.61, 3 – CdSe); б – ZnS–CdTe (1 – (ZnS)_0.97(CdTe)_0.03; 2 – (ZnS)_0.96(CdTe)_0.04; 3 – (ZnS)_0.03(CdTe)_0.97; 4 – (ZnS)_0.02(CdTe)_0.98; 5 – CdTe).

Рис. 5.

Зависимости от состава компонентов систем ZnS–CdS (а), ZnS–CdSe (б), ZnS–CdTe (в) ширины запрещенной зоны ∆Е (1), рентгеновской плотности ρ_r (2), pH изоэлектрического состояния поверхности (3).

Рис. 6.

РЭМ-изображения в режиме фазового контраста порошков: ZnS (а); (ZnS)_0.22(CdS)_0.78 (б); CdS (в).

Согласно положению и распределению интенсивностей основных линий на дифрактограммах (рис. 1), компоненты систем ZnS–CdS, ZnS–CdSe имеют преимущественно гексагональную структуру вюрцита, компоненты системы ZnS–CdTe – преимущественно кубическую структуру сфалерита.

Комплексное исследование поверхностных (кислотно-основных) свойств позволило оценить силу, концентрацию, природу активных центров исходных (экспонированных на воздухе) поверхностей. По силе кислотных центров поверхности компонентов систем ZnS–CdS, ZnS–CdSe, ZnS–CdTe следует отнести к слабокислым: значения рН_изо изменяются в общем пределе 6.29–6.86. Это позволяет говорить о некотором превалировании кислотных центров Льюиса и об ожидаемой повышенной адсорбционной активности по отношению к основным газам.

Для выяснения природы кислотных центров целесообразно обратиться к результатам неводного кондуктометрического титрования и механохимических исследований. Наличие на кривых неводного кондуктометрического титрования нескольких пиков (рис. 7) позволяет говорить об ответственности за кислотно-основное состояние поверхностей компонентов систем как центров Льюиса, так и центров Бренстеда, в роли которых выступают, соответственно, координационно-ненасыщенные атомы и адсорбированные молекулы воды, группы ОН^–. Подтверждением могут служить такие факты, как наблюдаемое при диспергировании в воде крупнодисперсных порошков компонентов подкисление (уменьшение рН_изо) и подщелачивание (увеличение рН_изо), наличие в ИК-спектрах водных суспензий компонентов полос ионов S^2–, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }},$ ${\text{SeO}}_{4}^{{2 - }},$ ${\text{TeO}}_{4}^{{2 - }},$ имеющих поверхностное происхождение [3, 9], а также наличие в ИК-спектрах исходных поверхностей и тем более в условиях адсорбции полос донорно-акцепторных связей H₂O^+σ–Me^–σ, ${\text{CO}}_{2}^{{ + \sigma }}$–Me^–σ, образованных с участием координационно-ненасыщенных атомов (рис. 4) [3, 11].

Рис. 7.

Дифференциальные кривые неводного кондуктометрического титрования компонентов системы ZnS–CdS, хранившихся на воздухе: а – ZnS; б – (ZnS)_0.80(CdS)_0.20; в – ZnS)_0.38(CdS)_0.62; г – (ZnS)_0.06(CdS)_0.94; д – CdS.

Участие координационно-ненасыщенных атомов как активных (кислотных) центров в образовании донорно-акцепторных связей указанного типа и повышенную активность поверхностей компонентов систем по отношению к основным газам подтверждает, наряду с ИК-спектрами, и характер воздействия основного газа (NH₃, в отличие от кислотного СО) на рН_изо (наблюдается рост) (рис. 8).

Рис. 8.

Зависимости изменений рН изоэлектрического состояния поверхностей компонентов системы ZnS–CdS под воздействиями NH₃ (1) и CО (2) относительно рН_изо поверхностей, обработанных в аргоне.

Особого внимания заслуживает влияние второго бинарного компонента CdB^VI (B = S, Se, Te) в системах ZnS–CdB^VI на особенности образующихся твердых растворов (ZnS)_х(CdB^VI)_1 – х. Здесь логично проследить за “поведением” с изменением составов систем основных объемных (∆Е, ρ_r) и поверхностных (рН_изо) свойств (рис. 5). Наблюдается преимущественно плавное изменение ширины запрещенной зоны ∆Е (уменьшение) во всех системах, плотности ρ_r (рост), рН_изо (рост и уменьшение) в системах ZnS–CdSe, ZnS–CdTe с увеличением содержания второго бинарного компонента CdB^VI. В системе ZnS–CdS при плавном изменении ширины запрещенной зоны с увеличением содержания CdS плотность ρ_r и рН_изо изменяются экстремально (рис. 5). Такой факт может быть результатом конкурентного взаимного влияния обоих компонентов (ZnS и CdS) при образовании твердых растворов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В системах ZnS–CdS, ZnS–CdSe, ZnS–CdTe получены твердые растворы (ZnS)_х(CdS)_1 – х (х = = 80, 38, 22, 6 мол. %); (ZnS)_х(CdSe)_1 – х (23, 39 мол. %); (ZnS)_х(CdTe)_{1 – х} (х = 2, 3, 96, 97 мол. %) и изучены их свойства. Они изменяются по-разному в зависимости от содержания х. Критерием плавного или экстремального изменения свойств является ширина запрещенной зоны исходных бинарных соединений, образующих твердые растворы. При большей разнице в ширине запрещенной зоны (в системах ZnS–CdSe, ZnS–CdTe) наблюдается преимущественно плавное изменение свойств. При меньшей разнице в ширине запрещенной зоны бинарных компонентов (в системе ZnS–CdS) усиливается их конкурентное влияние, приводящее к экстремальному характеру изменения свойств.

Ширина запрещенной зоны коррелирует с другими объемными характеристиками, такими как разность электроотрицательностей, энергия атомизации, энтальпия образования, микротвердость, температура плавления и даже подвижность носителей тока, определяющих в конечном итоге прочность кристаллических решеток (табл. 1). Разница в этих характеристиках, как и в значениях ∆Е, сульфида цинка и вторых бинарных компонентов (CdS, CdSe, CdTe) нарастает в последовательности:

Объемные характеристики бинарных полупроводников, как и ширина запрещенной зоны, определяют их взаимодействие при образовании твердых растворов.

Ожидаемая на основе кислотно-основных свойств повышенная адсорбционная активность полученных материалов по отношению к основным газам позволяет рекомендовать их для изготовления соответствующих датчиков.