Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 1, стр. 68-73

ВВЕДЕНИЕ

Потребность в водороде высокой степени чистоты возрастает с каждым годом. Он необходим для целого ряда инновационных технологий и проектов [1–4]. При диффузионной сепарации из водородсодержащих газовых смесей избирательная проницаемость палладия обеспечивает высокий уровень восстановления водорода (вплоть до 99%) и наивысшую степень его очистки от примесей (свыше 99.9999%) [5–7]. Гидрирование металлических фильтров-мембран в процессе работы приводит к возникновению упругих остаточных деформаций в матрице сплава [8], значительному росту концентрации вакансий [9, 10], активизирует диффузионные перемещения атомов [11, 12] и миграцию границ зерен [13, 14]. Отмеченное после гидрирования увеличение степени дисперсности субструктуры [15, 16] ограничивает дислокационный механизм пластической деформации и может повысить твердость материала. Показатели прочности, пластичности и водородопроницаемости [17–21] металлических диффузионных фильтров особенно чувствительны к изменениям концентрационной гомогенности сплава и к возникновению областей упорядочения [20, 22, 23]. Необходимо более глубокое понимание процессов формирования и развития областей сверхструктурного упорядочения при гидрировании мембран.

Цель настоящей работы – анализ дифракционного размытия структурных и сверхструктурных рефлексов, полученных с использованием синхротронного излучения (СИ) для диффузионных фильтров-мембран системы Pd–In–Ru [24].

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, МЕТОДИКА АНАЛИЗА ДИФРАКЦИОННЫХ ДАННЫХ

Мембраны указанного состава были изготовлены исследовательской группой Института металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) [5] из материалов высокой степени чистоты (~99.9%). Порядок изготовления мембран толщиной 50 мкм и результаты их работы в качестве фильтров в установке по определению водородопроницаемости подробно рассмотрены в [5].

После работы в качестве диффузионных фильтров мембраны (фольгу 1 и фольгу 2) хранили в нормальных условиях (комнатная температура и давление). С целью изучения изменения структурного состояния сплава Pd–(6 мас. %)In–(0.5 мас. %)Ru в процессе релаксации после гидрирования фольгу 2 в 2011 г. электролитически насыщали водородом (электролит – 4% водный раствор NaF) в течение 0.5 ч при плотности тока 10 мА/см² [11]. После насыщения ее исследовали методами рентгеновской дифрактометрии с использованием CuK_α1-излучения [11]. Съемку проводили по схеме фокусировки Брэгга-Брентано. Дифракционные отражения соответствовали кубической сингонии матрицы сплава на основе палладия (пр. гр. Fm$\overline 3 $m). Были получены рентгенографические данные о структуре слоя твердого раствора на основе палладия толщиной до 6 мкм со стороны насыщения фольги водородом (А) и с противоположной стороны (В) [9, 11, 25]. С целью уточнения фазового состава фольг по их полной толщине 50 мкм был выполнен рентгеновский эксперимент в угловом диапазоне 11°–40° на оборудовании станции “Структурное материаловедение” Курчатовского источника синхротронного излучения [24, 26, 27]. Съемка мембран и эталонного порошкового образца-стандарта CeO₂ с использованием СИ проводилась в идентичных условиях в геометрии “на пропускание” [24]. Было установлено, что положения присутствующих на дифрактограммах интенсивных максимумов соответствуют гранецентрированной кубической решетке “базисной” фазы фольг [11]. Также эксперимент с использованием СИ [24] показал, что на дифрактограммах в области 5°–10° присутствуют рефлексы, отвечающие областям сверхструктурного упорядочения атомов металлов. Эти отражения соответствуют двум фазам: Au₃Cu–(Pd₃In) и AuCu–(PdIn) [23]. Различия профилей сверхструктурных рефлексов на дифрактограммах [24] указали на возможное влияние электролитического гидрирования на процессы порядок–беспорядок [22] в областях сверхструктурного упорядочения атомов металлов.

В настоящей работе согласно методике, подробно рассмотренной в [28], проведен анализ возможных причин физического размытия дифракционных пиков, отвечающих областям сверхструктурного упорядочения в системе Pd–In–Ru. Аппроксимация дифракционных профилей проводилась с использованием программного пакета Fityk-0.9.8 [29].

Так как фазовая диаграмма системы Pd–In–Ru в литературе отсутствует, то, учитывая небольшую концентрацию атомов Ru в сплаве, близкие порядковые номера химических элементов Pd и Ru в таблице Д.И. Менделеева (46 и 44 соответственно) и схожие атомные факторы рассеяния, при анализе структурного состояния мембран рассматривали фазовую диаграмму системы Pd–In [30].

Для обеих фольг были проанализированы угловые зависимости β_hkl(tg θ_hkl) и β_hkl(sec θ_hkl) с целью установления характера распределения дислокаций (хаотического или с образованием малоугловых границ типа полигонизации). Функция Гаусса хорошо описывала профили дифракционных отражений. В этом случае [28] соотношение между физическим уширением дифракционного пика (β_hkl), размерами областей когерентного рассеяния (D_hkl) и микродеформациями (ε_hkl) в них имеет вид:

При определении параметров микроструктуры использовали величины физического размытия пиков для двух порядков отражения от одной системы плоскостей, чтобы избежать эффектов, связанных с анизотропией размеров областей когерентного рассеяния (ОКР(hkl)) и величин микродеформаций в них.

Построение зависимостей (β_hkl)²cos²θ_hkl от sin²θ_hkl позволило оценить величины D_hkl и ε_hkl графическим методом Вильямсона–Холла [31], разделив вклады в уширение дифракционных пиков двух параметров: эффективных размеров ОКР(hkl) и микроискажений. Величина ε_hkl × × (sin²θ_2h2k2l – sin²θ_hkl) ≥ 0, поэтому определение величин D_hkl и ε_hkl данным методом возможно, если

В случае невыполнения условия (2) эффективные размеры ОКР(hkl) оценивали по формуле Шеррера [32]:

где λ – длина волны излучения, k ≈ 1 – формфактор кристаллитов [28], β_hkl – физическое уширение дифракционного максимума при угле дифракции θ_hkl.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Выявление сверхструктурных доменов в обеих фольгах, сходство соответствующих им дифракционных профилей (рис. 1) позволили предположить [24], что начальный этап формирования областей упорядочения активирован при первом гидрировании мембран в ходе определения их водородопроницаемости. Различия профилей отражений свидетельствуют о процессах порядок–беспорядок в доменах сверхструктурного упорядочения атомов металлов при гидрировании мембран.

Определение процессов, выявляющих действие электролитического гидрирования на сплав, следует и из анализа дифракционного уширения структурных и сверхструктурных отражений. Для обеих фольг были рассмотрены угловые зависимости β_hkl(tg θ_hkl) и β_hkl(sec θ_hkl) для “базисной фазы”. Пропорциональность дифракционного уширения отражений β_hkl величине tg θ_hkl для матричной фазы обеих фольг определена более точно при линейной аппроксимации (рис. 2), что свидетельствует о дефектах, обусловленных дальнодействующими полями смещений атомов из узлов кристаллической решетки [32]. Но в случае фольги 1 (рис. 2а) на величину β_hkl преимущественно влияют хаотически распределенные в кристаллитах дислокации [32], и вклад в дифракционное размытие линий вносят как дисперсность структуры, так и микродеформации в блоках.

В случае фольги 2, как и в случае фольги 1, линейная пропорциональность дифракционного уширения отражений β_hkl величинам tg θ_hkl определена более точно (рис. 2б), но физическое размытие β_hkl отражений ОКР(111) превышает аналогичные характеристики отражений ОКР(100), что свидетельствует о более широком распределении по концентрации легирующего компонента в ОКР(111). Ранее [25] для приповерхностного слоя (6 мкм) фольги был установлен подобный факт: более широкое распределение ОКР(100) по концентрации индия. Для ОКР(111) в приповерхностных слоях (6 мкм) было отмечено опережение событий в процессе релаксации фольги 2 после гидрирования по сравнению с ОКР(100) [25], а именно выделение фаз концентрации, отличной от матричной. Подобные процессы ожидаемы в случае уширения распределения по концентрации ОКР(hkl).

Тот факт, что в случае ОКР(111) уширение отражений первого порядка превышает уширение отражений дальних порядков (рис. 2б), свидетельствует о преимущественном влиянии дисперсности структуры и распределении дислокаций в малоугловых границах блоков. При преобладающем вкладе в размытие отражений дисперсности структуры применение метода Вильямсона–Холла нецелесообразно, и оценка размеров ОКР(111) была проведена согласно формуле Шеррера [32]. Расчеты показали нанодисперсность структуры и практически равные размеры ОКР(100), ОКР(110) и ОКР(111) для “базисной” фазы фольг (табл. 1).

Изменение параметров a_hkl и β_hkl сверхструктурных фаз в зависимости от индексов Миллера показано на рис. 3. Как видно, зависимости a_hkl(hkl) и β_hkl(hkl) (рис. 3в, г) схожи для обеих фольг в случае сверхструктурной фазы PdIn (ошибки определения величин a_hkl и β_hkl сверхструктурных фаз в большинстве случаев соответствуют размерам символов). В обоих случаях соблюдается соотношение β₁₀₀ > β₁₁₀ > β₁₁₁, что не характерно для аналогичных параметров сверхструктурной фазы Pd₃In (рис. 3а, б). Следует отметить малое различие величин a_hkl для ОКР(100), ОКР(110) и ОКР(111) фазы Pd₃In (рис. 3а, б): величина |(a₁₀₀ – a₁₁₁)| для фольги 1 составила 0.04 Å, для фольги 2 эта же величина равна 0.01 Å. Для фазы состава PdIn величина |(a₁₀₀ – a₁₁₁)| для фольги 1 составила 0.53 Å, для фольги 2 эта же величина равна 0.44 Å. Для сверхструктурной фазы PdIn соотношение a₁₀₀ > a₁₁₁ > a₁₁₀ выполняется в обеих фольгах.

Результаты рентгеноструктурного исследования фольг свидетельствует о влиянии электролитического гидрирования на кристаллическую решетку сверхструктурных доменов, причем в случае фазы Pd₃In это влияние более выражено. Приведенные в табл. 1 размеры доменов сверхструктурного упорядочения фольги 1 показали, что размеры ОКР(100), ОКР(110), и ОКР(111) сверхструктурной фазы Pd₃In близки, как и размеры ОКР “базисной” фазы этой фольги, а вот размеры ОКР(110) сверхструктурной фазы Pd–In превышают размеры ОКР(100) и ОКР(111) в 3.7 и 2.9 раза.

В случае “базисной фазы” фольги 2, как и “базисной” фазы фольги 1, размеры ОКР(100), ОКР(110), и ОКР(111) близки. Размеры ОКР(110) сверхструктурной фазы PdIn превышают размеры ОКР(100) в 3.1 раза и ОКР(111) в 2.5 раза, а в случае фазы Pd₃In размеры ОКР(111) больше по сравнению с ОКР(100), и ОКР(110) в 1.9 и 1.4 раза соответственно.

Сравнение размеров областей когерентного рассеяния матричной фазы и доменов сверхструктурного упорядочения выявляет превалирующее действие электролитического гидрирования на области сверхструктурного упорядочения, а именно сверхструктурную фазу Pd₃In. Наблюдается анизотропное изменение размеров ее ОКР(hkl).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе анализа дифракционного уширения сверхструктурных максимумов рассмотрены процессы порядок–беспорядок, выявляющие действие электролитического гидрирования на структуру диффузионных фильтров-мембран.

В результате проведенного анализа субструктуры диффузионных фильтров обнаружены различия эффективных размеров и формы кристаллитов матричной фазы и доменов упорядочения. Эти различия усиливаются в результате гидрирования, что может приводить к возникновению напряжений и последующим деформациям на границах раздела фаз.

Уникальные характеристики синхротронного излучения позволили глубже рассмотреть структуру металлических мембран, востребованных при получении водорода высокой степени чистоты, и процессы изменения их структурного состояния при гидрировании.