Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 1, стр. 20-27

ВВЕДЕНИЕ

Допированные сложные оксиды кобальта привлекают интерес исследователей на протяжении последних десятилетий, что обусловлено рядом необычных физических свойств, интересных как с точки зрения фундаментальной физики, так и для практического применения [1–3]. Например, существенная величина магнитосопротивления открывает возможность использования этих соединений в качестве элементов магнитной записи, а ионная проводимость способствует их использованию в катализаторах окисления, газовых сенсорах и в качестве катодов для топливных ячеек.

В основе всех этих необычных свойств лежит сильная взаимосвязь между кристаллической структурой, магнитными и транспортными свойствами, что приводит к сложной картине фазовой диаграммы, связанной с температурой, магнитным полем, внешним давлением, содержанием кислорода, концентрацией и типом ионов заместителей. Важнейшей характеристикой иона кобальта, выделяющей его из ряда 3d-элементов, является тот факт, что энергия расщепления кристаллического поля Δ_cf 3d-энергетического уровня иона кобальта имеет тот же порядок величины, что и обменная энергия J_h. Близость указанных энергетических уровней делает возможными спиновые переходы при изменении температуры, давления, приложении внешнего магнитного поля или при изменении структурных параметров. При этом количество электронов на 3d-оболочке кобальта предполагает возможность трех спиновых состояний в октаэдрическом окружении (в отличие от других 3d-металлов, где возможны только две различные электронные конфигурации). В зависимости от типа и концентрации ионов-заместителей, а также наличия кислородных вакансий может варьироваться соотношение ионов кобальта с окислительными состояниями Co²⁺, Co³⁺ и Co⁴⁺. Исходное соединение LaCoO₃ является диамагнитным диэлектриком и содержит ионы Со³⁺ в низкоспиновом состоянии (LS $t_{{2g}}^{6}e_{g}^{0},$ S = 0). При повышении температуры происходит фазовый переход в парамагнитное состояние вследствие возбуждения части ионов в промежуточно-спиновое (IS $t_{{2g}}^{5}e_{g}^{1},$ S = 1) или высокоспиновое (HS $t_{{2g}}^{4}e_{g}^{2},$ S = 2) состояние. При температуре около 500 К происходит фазовый переход диэлектрик–металл.

В допированных кобальтитах La_1 – xA_xCoO₃ (А – щелочноземельный элемент) появляется четырехвалентный ион Со⁴⁺, который усложняет картину спиновых переходов, а также структурных свойств и магнитосопротивления. Наиболее хорошо изучена система La_1 – xSr_xCoO₃ [4–6], в составах которой при малых концентрациях стронция (x < 0.18) наблюдается спин-стекольное поведение при низких температурах, при повышении концентрации х наблюдается ферромагнитное упорядочение и концентрационный переход диэлектрик–металл. Схожее металлическое ферромагнитное состояние наблюдается также в лантановых кобальтитах при замещении ионами бария при концентрации бария выше 20%. В этих соединениях также наблюдается концентрационный переход из ромбоэдрической структуры (пространственная группа R$\bar {3}$c) в менее симметричную орторомбическую (пр. гр. Pbmn) [7–9].

В качестве основных механизмов магнитного упорядочения обычно рассматривают двойной обмен и суперобмен [11–16]. В кислород-дефицитных кобальтитах ACoO_3 – δ присутствие кислородных вакансий играет важную роль в формировании структуры и типа магнитного упорядочения. Ионы Co³⁺ и Co⁴⁺ в таких соединениях могут находиться в разном координационном окружении. Так, например, для A = Sr и δ = 0.5 кобальтит кристаллизуется в орторомбической симметрии, пространственная группа Imma (√2a_p × × 4a_p × √2a_p) [17] или же группа Ima2 (46) [18]. В такой структуре вакансии кислорода упорядочены в слоях CoO₂, чередующихся с тетрагональным слоями CoO₄. При допировании этого соединения барием структура изменяется на орторомбическую Ibma, содержащую октаэдрические слои CoO₆, чередующиеся со слоями кислорода с тетрагональной координацией CoO₄. Уменьшение размера катиона А приводит к сильным искажениям октаэдра СоO₆ и ослаблению ковалентной связи Со–О [19].

Изменяя содержание кислорода в допированных кобальтитах типа LnBaCo₂O_y от y = 4.5 до y = 6, можно изменить среднюю степень окисления иона кобальта от 2+ до 3.5+. Промежуточные соединения типа LnBaCo₂O_5.5 демонстрируют весьма интересные физические свойства, такие, как переход металл–изолятор, переход антиферромагнетик–ферромагнетик, гигантское магнетосопротивление [20–22]. Температура Кюри в LaBaCo₂O_5.5$1$ является максимальной для рассматриваемых составов и достигает 326 К [23]. В соединениях La_0.5Sr_0.5CoO_y удалось снизить величину y до 2.25, что соответствует номинальной валентности кобальта 2+.

В данной статье представлены результаты исследования структурных и магнитных переходов в кислород-дефицитных бариевых кобальтитах La_0.5Ba_0.5CoO_3 – y, полученные коллективом авторов с использованием методов магнитометрии, а также дифракции нейтронов и синхротронного излучения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Нейтронографические эксперименты проводились на различных источниках нейтронов. Были использованы дифрактометр HRPT [24, 25] (тепловые нейтроны, высокое разрешение) на нейтронном источнике SINQ в Институте Пауля Шеррера, Швейцария; дифрактометр Е9 [26] на реакторе BER-II в Центре Гельмгольца в Берлине, Германия, дифрактометр D20 [27], установленный на высокопоточным реакторе Института Лауэ Ланжевена в Гренобле, Франция. Для синхротронных исследований была использована станция дифракции MS на источнике СИ SLS в Института Пауля Шеррера. Все дифракционные спектры были проанализированы с помощью программного пакета FullProf. Все измерения с высоким давлением производились с использованием камеры давления типа Париж–Эдинбург [28] с использованием вольфрам-карбидных наковален. Магнитные измерения проводились на СКВИД-магнетометре MPMS-5 Quantum Design.

Образцы изготовлялись методом твердофазных реакций из реактивов высокой частоты, состоящих из смесей соответствующих оксидов, с предварительным синтезом при 1000°С, окончательным при – 1200°С и последующим медленным охлаждением.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для экспериментов было изготовлено два образца: с δ = 0.13 и δ = 0.5 [29, 30]. Таким образом, в первом образце присутствует приблизительно 75% Со³⁺ и 25% Со⁴⁺, а во втором по 50% Со²⁺ и Со³⁺.

На рис. 1 представлены температурные зависимости намагниченности первого образца от температуры, кривые получены после охлаждения в нулевом поле (ZFC) и после охлаждения в слабом поле в 100 Э (FC). В температурном диапазоне 160–170 К наблюдается резкое изменение величины намагниченности, подтверждающее переход в парамагнитную фазу. Температура перехода немного ниже, чем в стехиометрическом составе La_0.5Ba_0.5CoO₃ [9], в котором переход ферромагнетик–парамагнетик происходит при 180 К. При этом магнитный момент на ион кобальта при гелиевой температуре близок к 1.1 μ_B, что значительно меньше, чем для стехиометрического образца (1.9 μ_B).

Рис. 1.

Температурные зависимости намагниченности состава La_0.5Bo_0.5CoO_2.87, измеренные в поле 100 Э после охлаждения в нулевом поле (ZFC) и в поле 100 Э (FC).

Существенная разница в температурном поведении кривых ZFC и FC при низких температурах может быть связана со значительной магнитной анизотропией [31].

Нейтронографические измерения были проведены в диапазоне температур от 2 до 300 К. На рис. 2 приведены нейтроннограммы, полученные при температуре 2 и 300 К. При комнатной температуре структура хорошо описывается в рамках кубической симметрии, пространственная группа Pm$\bar {3}$m. Это означает, что лантан и барий, а также кислородные вакансии статистически равномерно распределены по кристаллической решетке. При температуре ниже 150 К наблюдалось ассиметричное уширение брэгговских пиков, особенно сильно этот эффект наблюдался при температурах ниже 120 К.

Рис. 2

Нейтронографические данные, полученные для образца La_0.5Bo_0.5CoO_2.87 при температурах 2 и 300 К. Представлены экспериментальные и расчетные данные, а также разностная кривая. Вертикальные штрихи показывают положения брэгговских структурных пиков, а также положения магнитных пиков для ферромагнитной фазы и антиферромагнитной фазы G-типа.

При температуре ниже 160 К наблюдался ферромагнитный вклад в интенсивность брэгговских пиков. При температурах ниже 80 К было обнаружено расщепление основных пиков при углах 2θ > 60°, а также появление сателлитов, отделенных от основных пиков (на рис. 2 обозначены стрелками), и не описывающихся в рамках принятой структурной модели. Для уточнения структуры был проведен дифракционный эксперимент (XRD) на источнике синхротронного излучения, где возможно получить пространственное разрешение на порядок выше, чем при нейтронографическом эксперименте.

XRD-спектры снимались в диапазоне температур от 4 до 300 К с интервалом в 5 К. Анализ спектров, проведенный методом Ритвельда показал, что при температурах ниже 150 К спектр хорошо описывается в рамках двухфазной модели, в которой обе фазы являются кубическими с пространственной группой Pm$\bar {3}$m, но имеют разные параметры элементарной ячейки. При минимальной температуре соотношение фаз составляет 1 : 2, где фаза с меньшей объемной долей имеет большую элементарную ячейку по сравнению с доминирующей фазой. С ростом температуры процентное содержание неосновной фазы уменьшается, и она полностью исчезает при температуре выше 200 К. Использование полученных данных XRD для обработки нейтронографических спектров позволяет идентифицировать дополнительные пики как сателлиты, соответствующие сверхструктуре 2а_р× 2а_р× 2а_р, где а_р – параметр элементарной ячейки первой фазы, что соответствует антиферромагнитному упорядочению G-типа. Таким образом, фазовое расслоение может быть интерпретировано как расслоение на фазы с различными спиновыми состояниями кобальта и разным содержанием кислорода.

Фаза с меньшим содержанием кислорода характеризуется антиферромагнитным упорядочением и большей величиной параметра элементарной ячейки, фаза с большим содержанием кислорода характеризуется ферромагнитным упорядочением и меньшей величиной элементарной ячейки.

Дополнительные нейтронографические эксперименты, проведенные с образцом La_0.5Ba_0.5CoO_2.5, позволили уточнить взаимосвязь между содержанием кислорода и магнитной структурой бариевых кобальтитов. На рис. 3 представлен спектр, полученный при температуре 2 К. Данный спектр хорошо описывается в рамках кубической симметрии (пространственная группа Pm$\bar {3}$m) и антиферромагнитного упорядочения ионов кобальта G-типа. На рис. 4 показана температурная зависимость параметров элементарных ячеек для обоих образцов. Таким образом, уменьшение содержания кислорода в кислороддефицитных кобальтитах, допированных барием, ведет к стабилизации антиферромагнитного состояния G-типа (все магнитные моменты ионов кобальты выстроены в противоположном направлении по отношению к ближайшим соседям). В обоих исследованных соединениях половина ионов кобальта находится в пирамидах CoO₅, а вторая половина – в октаэдрах СоО₆. Данное магнитное упорядочение реализуется, если кобальты, находящиеся в пирамидах, имеют преимущественно высокоспиновое состояние, а в октаэдрических позициях – низкоспиновое. При этом расчетные величины магнитных моментов хорошо согласуются с экспериментальными данными, полученными методом дифракции нейтронов.

Рис. 3.

Нейтронографические данные, полученные с использованием дифрактометра Е9 для состава La_0.5Ba_0.5CoO_2.5 при Т = 2 К. Показаны экспериментальные и расчетные данные (в модели пространственной группы Pm$\bar {3}$m и антиферромагнитного упорядочения G-типа). Вертикальные штрихи показывают положение брэгговских пиков. Учтен также вклад в дифракционный спектр от рассеяния на контейнере (средний ряд вертикальных штрихов).

Рис. 4.

Температурная зависимость параметров элементарной ячейки для составов La_0.5Ba_0.5CoO_2.5 и La_0.5Ba_0.5CoO_2.87.

Нейтронографические эксперименты по влиянию внешнего давления на структуру и магнитное упорядочение были выполнены для состава La_0.5Ba_0.5CoO_2.8. Спектры были измерены без приложения внешнего давления в температурном диапазоне от 2 до 300 К. Анализ методом Ритвельда показал, что структура может быть описана в рамках кубической симметрии (пространственная группа Pm$\bar {3}$m) во всем диапазоне температур. При температурах ниже 200 К появились сателлитные пики, соответствующие антиферромагнитному упорядочению G-типа. При температуре 2 К магнитный момент на ион кобальта достиг величины 1.64 μ_В. На рис. 5 представлена дифрактограмма, полученная при отсутствии внешнего давления при 2 К.

Рис. 5.

Нейтронографические данные для состава La_0.5Ba_0.5CoO_2.8 без приложения внешнего давления при Т = 2 К. Показаны экспериментальные и расчетные данные (с использованием пространственной группы Pm$\bar {3}$m и антиферромагнитного упорядочения G-типа). Вертикальные штрихи показывают положение брэгговских пиков. На вставке показана температурная эволюция пика с магнитным вкладом.

Эксперименты по дифракции при приложенном внешнем давлении были проведены при температурах 50, 100 и 300 К и давлениях 2, 4.5 и 6.5 ГПа [32]. В то время как при отсутствии внешнего давления параметр элементарной ячейки практически не изменяется при уменьшении температуры, приложенное внешнее давление уменьшает его значение с 3.9 до 3.83 Å, что соответствует относительному изменению объема ΔV/V = 5.29%. При температуре 50 К интенсивность антиферромагнитных пиков уменьшается с ростом давления, при давлении в 6 ГПа антиферромагнитные пики исчезают. Одновременно, при величине давления выше 5 ГПа начинает увеличиваться интенсивность рефлексов (110) и (100), что демонстрирует появление ферромагнитного упорядочения с волновым вектором k = 0. На рис. 6 представлено относительное изменение интенсивностей антиферромагнитного $\left( {\frac{1}{2}\,\,\frac{1}{2}\,\,\frac{1}{2}} \right)$ и ферромагнитного (100) рефлексов при 50 К при давлении 6.5 ГПа и при отсутствии давления, на рис. 7 показаны зависимость магнитного момента и параметра решетки от приложенного давления.

Рис. 6.

Интенсивности рефлексов $\left( {\frac{1}{2}\,\,\frac{1}{2}\,\,\frac{1}{2}} \right)$ (антиферромагнитный вклад) и (100) (ферромагнитный вклад) при 50 К при давлении в 6.5 ГПа и без приложенного давления для соединения La_0.5Ba_0.5CoO_2.8.

Рис. 7.

Параметр элементарной ячейки, магнитный момент (антиферромагнитный и ферромагнитные вклады) при температуре 50 К в зависимости от приложенного внешнего давления для соединения La_0.5Ba_0.5CoO_2.8, рассчитанные из данных нейтронной дифракции.

Следует отметить, что фазового расслоения (как в случае La_0.5Ba_0.5CoO_2.87) в этом соединении обнаружено не было. Величина ферромагнитного момента при максимальном давлении достигает 1.9 μ_В на ион кобальта. Это сравнимо по величине с магнитным моментом, стехиометрического состава La_0.5Ba_0.5CoO₃ [8, 9], в котором, тем не менее, величина параметра элементарной ячейки существенно больше, чем в La_0.5Ba_0.5CoO_2.8 при давлении 6.5 ГПа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Согласно общепринятой модели ферромагнетизм в кобальтитах и манганитах объясняется в модели двойного обмена (DE) [6, 8, 16, 33]. При воздействии давления в манганитах со смешанной валентностью происходит подавление ферромагнитного порядка и происходит формирование антиферромагнитного упорядочения А-типа, которое связывают с антиферромагнитным сверхобменом. Эффекты внешнего давления можно связать с соревнованием двух механизмов: двойного обмена (DE) и суперобмена (SE).

В кобальтитах La_0.5Ba_0.5CoO_2.8 валентность кобальта близка к 3+. По аналогии с манганитами стоило бы ожидать стабилизации антиферромагнетизма при воздействии давления [34], однако эксперимент показывает противоположный результат: подавление антиферромагнитного упорядочения и индуцирование ферромагнетизма. Кроме того, необходимо учитывать, что двойной обмен запрещен в системах с зарядовым упорядочением. Подобный эффект лучше описывается моделью спинового кроссовера. Основное состояние определяется спиновым состоянием, концентрацией ионов-заместителей, дефицитом кислорода и гибридизацией уровней 3d-кобальта и 2р-кислорода. Ионный радиус ионов кобальта 3+ в низкоспиновом состоянии LS составляет 0.685 Å, что меньше, чем в промежуточном спиновом состоянии IS (0.717 Å), и меньше, чем в высокоспиновом HS (0.756 Å). Таким образом, следует ожидать, что приложенное давление приводит к снижению спинового состояния HS → IS, IS → LS и HS → LS.

Ионы кобальта, расположенные в пирамидах СоО₅, находятся в высокоспиновом состоянии, в то время как ионы кобальта в октаэдрическом окружении СоО₆ находятся предпочтительно в низкоспиновом состоянии. Суперобмен между ионами кобальта в HS-состоянии должен быть сильным с отрицательным знаком в соответствии с правилами Гуденафа–Канамори [16]. Воздействие внешнего давления приводит к снижению спинового состояния и индуцированный ферромагнетизм можно связать с суперобменом между кобальтом с электронными конфигурациями IS и LS. Конкуренция между различными спиновыми состояниями кобальта может быть причиной аномального поведения параметров кристаллической решетки при изменении температуры [32]. Эта же модель хорошо описывает влияние внешнего магнитного поля на La_0.5Co_0.5BaO_3 – δ [35], которое вызывает переход из диэлектрической антиферромагнитной фазы в проводящую ферромагнитную, что, в свою очередь, приводит к колоссальному магнитосопротивлению при низких температурах.