Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 10, стр. 105-112

ВВЕДЕНИЕ

Аморфные материалы представляют большой научный и практический интерес. Это связано с большим набором их физико-химических свойств и связанных с ним практических применений, а также с особенностями технологий их изготовления, часто более дешевых и простых по сравнению с изготовлением кристаллических объектов. Безусловный научный интерес представляет объяснение реальных физических свойств, напрямую зависящих от атомной и микроструктуры аморфных материалов.

Атомная структура аморфных материалов характеризуется так называемым “ближним порядком”, с которым связана и специфическая дифракционная картина, состоящая из широких максимумов (гало). Отсутствие узких (как в случае кристаллов) дифракционных максимумов свидетельствует об отсутствии или незначительном проявлении в исследуемой структуре дальнего порядка.

Для кристаллов информацию о структуре дальнего порядка можно получить по дифракционной картине, измеренной даже с очень низкой точностью, например, зарегистрированной на фотопластинке с незначительным динамическим диапазоном и большой нелинейностью (как это было до появления электронных систем регистрации). Это связано с большой избыточностью информации, содержащейся в интенсивности независимых рефлексов, что дает возможность провести уточнение по массиву интенсивности рефлексов, выявить и скомпенсировать неточности определения координат и интенсивностей отдельных рефлексов по остальному массиву данных, отбраковать часть рефлексов ввиду низкой точности измерения.

С аморфными структурами ситуация принципиально иная. Здесь для получения значимой информации важен каждый отдельный участок дифракционной картины, и возможность отбраковки части экспериментальных данных и сравнительного анализа дублирующейся информации фактически отсутствует. В этом случае также затруднeн анализ и сопоставление разных данных, т.к. структура аморфного вещества (в отличие от кристаллического) с одним и тем же стехиометрическим составом может значительно зависеть от условий получения и после этого изменяться со временем в зависимости от условий хранения. Это делает затруднительным точное воспроизведение условий эксперимента и получаемых результатов даже в рамках одной лаборатории, не говоря уже о сравнении результатов разных авторов. Важной составной частью дифракционного эксперимента является точность измерения дифракционных картин, от которой зависит не только надежность получаемой информации о структуре, но и возможность построения детальной модели (включая дефекты, включения и т.п.) и построения теоретических моделей связи атомной структуры с физическими свойствами.

Теоретические основы анализа дифракционных картин аморфных материалов разработаны давно, однако получаемые экспериментальные данные (межатомные расстояния, координационные числа, тепловые параметры, химический и фазовый состав) имели невысокую точность и большой разброс в разных экспериментах [1–11]. Обычный путь структурного анализа аморфных материалов: получение дифракционных картин (с помощью дифракции электронов, рентгеновских лучей или нейтронов), построение с помощью преобразования Фурье функции радиального распределения (ФРР) или парных корреляционных функций (ПКФ) и построение модели структуры на основе представлений о “ближнем порядке”.

Ранее авторами был предложен метод, позволяющий более точно вычитать некогерентный фон из экспериментальной кривой интенсивности и вычислять коэффициент нормировки при построении ФРР [12, 13]. В данной работе развит новый алгоритм построения ФРР, позволяющий автоматически в процессе одного вычисления вычесть фон, вызванный неупругим рассеянием, всегда присутствующим на дифрактограммах, уточнить коэффициент нормировки и автоматически вычислять первые координационные числа (число ближайших соседей в первой координационной сфере и межатомные расстояния в ней). Алгоритм не зависит от типа излучения и в этом смысле является общим, теоретически позволяя получать данные о межатомных расстояниях и координационных числах не только в электронографических экспериментах, но и в рентгеновских, нейтронных и др. Это дает возможность сравнить данные между собой и на фоне общих данных выявить тонкую структуру рассеивающей материи, характерную для каждого типа излучения (в частности, распределения электростатического потенциала для электронно-дифракционных данных или электронной плотности для рентгеновских).

Авторами ранее [14, 15] описана разработанная новая система измерения интенсивностей методом электронной дифракции на базе электронографа ЭМР-102, позволяющая существенно повысить статистическую точность измерения и на два порядка по сравнению, например, с Imaging plates (изображающими пластинами) или ПЗС-матрицами (ПЗС – прибор с зарядовой связью) повысить пространственное (угловое) разрешение при измерении. В данной работе развита идея прецизионного построения ФРР и использована новая система измерения для создания автоматизированного метода построения ФРР.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Основное уравнение, по которому рассчитывается ФРР аморфных веществ ρ(r) (например, [4, 6]), имеет следующий вид:

Здесь r – расстояние между атомами, ρ(r) и ρ₀ – радиальная и средняя атомные плотности; ρ₀ = d/(Mm₀), где d – массовая плотность, m₀ – масса атома водорода, M – относительная молекулярная масса вещества; s = 4π(sin θ)/λ – угловой множитель, где 2θ – угол рассеяния, λ – длина волны изучения, exp(–bs²) – температурный множитель, b – температурный коэффициент, характеризующий тепловое движение и среднеквадратическое смещение атомов около положения равновесия, i(s) – нормированная интерференционная функция, определяемая из дифракционного эксперимента:

где I_Э(s) – экспериментально измеренная дифракционная кривая, I_С(s) – результат усреднения (сглаживания) кривой I_Э(s) с помощью специально подобранного алгоритма, f(s) – амплитуда атомного рассеяния, а f  ²(s) – интенсивность атомного рассеяния или сумма интенсивностей рассеяния входящих в структуру атомов разного сорта в соответствии с известным или предполагаемым (уточняемым) стехиометрическим составом исследуемого вещества, α₀ – коэффициент нормировки, зависящий от условий эксперимента и шкалы представления исходных данных (дробь в правой части формулы фактически представляет собой ненормированную интерференционную функцию). В расчетах используется алгоритм сглаживания, который адаптируется под конкретные параметры системы измерения, тестируется на известных структурах и затем применяется к неизвестным.

Пределы интегрирования s₁ и s₂ определяются условиями эксперимента и соответствуют границам измерения дифракционных интенсивностей. От этих значений зависит качество построения ФРР. Параметр s₁ определяет нижнюю границу измерений и влияет на форму и положение координационных максимумов на ФРР. В то же время значения s₂ значительно влияют на появление и величину ложных максимумов, а также на площадь под координационными пиками. Границу s₂ используют для выявления положения “ложных” максимумов, которые возникают из-за так называемого “эффекта обрыва” и неточностей экспериментальных измерений распределений интенсивностей на дифрактограммах.

Для вычисления интеграла в (1) необходимо определить экспериментальную кривую рассеяния I_Э(s) и предельно точно оценить вклад фона, связанного с некогерентным рассеянием. Средняя кривая I_C(s) включает в себя как фон, вызванный неупругим рассеянием, так и суммарное молекулярное рассеяние, определяемое суммой рассеяния отдельных атомов f  ²(s) в соответствии с формулой молекулы. Прием с проведением средней линии использовался в большом количестве структурных исследований аморфных объектов [6–8]. Однако плохое согласие координационных чисел, полученных разными авторами для одного и того же вещества, несмотря на то что положения максимумов на кривых ФРР хорошо совпадают (например, табл. 1 в [7]), свидетельствует об отсутствии надежного способа нормировки интенсивности в методе ФРР. В [12] была высказана идея метода нахождения точного значения коэффициента нормировки α = α₀. При различных, но достаточно малых значениях температурного параметра b, кривые ФРР, рассчитанные по (1), должны давать одинаковые значения координационных чисел. Физически это означает, что структура аморфного или жидкого состояния стабильна в некотором температурном интервале, поскольку параметром b фактически задается приращение среднеквадратичного смещения атомов, а множителем exp(–bs ²) в (1) учитывается влияние изменения температуры на I_Э(s) и, в конечном счете, на ФРР.

В работе [12] также проведена оценка допустимых границ вариации теплового параметра с использованием соотношений, полученных в [13] на основе теории Дебая–Уоллера. Так, верхняя граница параметра b зависит от характера тепловых колебаний атомов, температуры исследуемого образца Т и определяется областью температурной стабильности фазы, которая может быть определена теоретически, если известна температура кристаллизации или структурной перестройки исследуемой фазы Т *.

В изотропном дебаевском приближении для твердого тела интенсивность дифракционных отражений пропорциональна множителю exp(〈σ ²〉s²), где 〈σ²〉 – среднеквадратичное смещение атома. Из условия стабильности фазы следует, что при увеличении теплового параметра b до некоторого большого значения, при котором возможен т. н. “перегрев фазы”, координационное число не изменяется. Это позволяет определить диапазон параметра b и координационное число, как показано в работе [12]. Расчеты, проведенные в [12], показали, что данный подход дает ошибку определения b не более 5%. Описанный алгоритм, в принципе, не зависит от типа излучения и, в этом смысле, является общим.

ТЕСТИРОВАНИЕ ПРОГРАММЫ

Алгоритм проверен на хорошо изученном аморфном веществе (аморфном германии) и использован при уточнении структуры ближнего порядка в аморфном триоксиде вольфрама WO₃. Одновременно проверяли некоторые соотношения, связанные с процессом построения ФРР, необходимые при анализе качества построения. Дифракционные исследования проводили в электронографе ЭМР-102 при ускоряющих напряжениях 100 и 75 кВ с использованием модифицированных систем позиционирования, регистрации и обработки данных, разработанных в [14, 15]. В системе регистрации применен преобразователь напряжения измерительный E20-10 (производства ООО “Л Кард”) со специально разработанной для данной задачи прошивкой. Тонкие пленки аморфного германия были получены методом вакуумного (∼10^–5 Торр) распыления из вольфрамовой корзиночки на подложки из тонкой (∼5 нм) пленки углерода, нанесенной на медные сеточки. Для угловой калибровки кривых интенсивностей германия были изготовлены калибровочные образцы BaF₂ по такой же методике. Все электронограммы измерены с помощью разработанной авторами системы [14] со статистической точностью не хуже 0.5% и разрешением примерно 0.6 угл. с. Фактически для каждой электронограммы было проведено несколько сотен независимых одномерных сканирований в течение 2–5 ч с автоматическим контролем воспроизводимости результатов. Интенсивность определяли путем подсчета единичных событий регистрации электронов фотоэлектронным умножителем (ФЭУ), что составляло от 10⁹ до 10¹⁰ таких событий на одну электронограмму. Временнóе разрешение ФЭУ составило 18 нс. В процессе измерений опрос состояния ФЭУ проводился с частотой 60 МГц (т.е. с периодом 16.7 нс, что меньше 18 нс).

К полученным в результате измерения кривым I_Э(s) (уравнение (2)) применяли фильтрацию с целью устранения высокочастотных помех различного происхождения, влияющих на регистрируемые значения I_Э(s) и s. Использовался двусторонний фильтр Баттерворта (функция filtfilt из пакета программ SciPy). Функция I_С(s) включает в себя молекулярное рассеяние и некогерентный фон. Вокруг нее осциллирует I_Э(s), поэтому I_Э(s) рассчитывали путем многократного сглаживания экспериментальной кривой.

Как было сказано выше, суть метода и связанного с ним алгоритма заключается в том, что при точном значении коэффициента нормировки α = α₀ кривые ФРР, рассчитанные по (1), должны давать одинаковые координационные числа при различных, но малых значениях b. Значения b для пленок германия при уточнении коэффициента нормировки и первого координационного числа менялось от 0.0055 до 0.010 Ų, т.е. в пределах, которые оценивались в соответствии с критериями, описанными выше. Для известной массовой плотности аморфного германия (5.46 г/см³) были уточнены значения коэффициента нормировки (0.0153), число ближайших атомных соседей (3.89) и радиус первой координационной сферы (2.53 Å), которые (с точностью до ~3%) совпали с известными в литературе [5–8].

РАСЧЕТ ФРР ДЛЯ АМОРФНОЙ ПЛЕНКИ WO₃

Развитое для рассмотренного алгоритма программное обеспечение было использовано при уточнении атомной структуры аморфного триоксида вольфрама, интерес к которому связан с проявлением в нем электрохромного эффекта. Этот эффект проявляется и в аморфном состоянии. Структура аморфных пленок была изучена в [16]. В работе для аморфных пленок, приготовленных методом пиролиза, было получено первое координационное число, равное 5.5, т.е. несколько меньшее по сравнению с кристаллическим состоянием (6).

В настоящей работе было принято решение: повторить структурные исследования аморфных пленок WO₃, полученных в процессе пиролиза, с помощью развитой методики.

Известно, что в кристаллическом состоянии при комнатной температуре это соединение имеет моноклинную структуру. Аморфные пленки триоксида вольфрама были получены методом пиролиза карбонила вольфрама W(CO)₆. В качестве подложек применяли свежие сколы NaCl. Полученные пленки отделяли в дистиллированной воде от подложек и наносили на медные сеточки. Дифрактограммы измеряли прецизионным методом [14]. Дальнейшая обработка осуществлялась по описанной выше методике. Типичная дифрактограмма тонкой пленки WO₃ приведена на рис. 1. Значения координационных чисел определялись как площадь под графиком в районе соответствующего максимума, ограниченная по горизонтальной оси соседними минимумами. На рис. 2, 3 приведены последовательные результаты построения ФРР с помощью разработанной программы. На рис. 3а ФРР показана изолиниями для соответствующих значений r и b, отложенных по координатным осям, для каждой изолинии указано значение 4πr ²ρ(r, b) в единицах 1/Å). Видно, что при изменении b меняется форма координационных пиков, но не их положение на ФРР по оси r. На рис. 3б для каждого пика (интервала между соседними минимумами) построена интегральная кривая (тонкая линия) и подписаны значения интегралов, соответствующие координационным числам. Пунктирной линией для сравнения показана “средняя” кривая радиального распределения 4πr ²ρ₀, соответствующая средней атомной плотности ρ₀.

В отличие от результатов, полученных в работе [16], где первое координационное число составляет 5.5, в настоящем исследовании оно существенно ниже и равно 4.03, не смотря на то, что радиусы первой координационной сферы, соответствующие расстоянию между атомами вольфрама и кислорода (по результатам обеих работ) достаточно близки: 1.95 [16] и 1.79 Å. Вторая координационная сфера по данным [16] имеет радиус 3.06 Å (в настоящей работе 2.95 Å), третье координационное расстояние в [16] равно 3.93 Å (в настоящей работе 3.72 Å). Последнее расстояние соответствует межатомному расстоянию атомов W. Известно, что кристаллическая структура WO₃ построена из октаэдров WO₆, соединенных между собой вершинами и образующих структуру типа ReO₃. Небольшое уменьшение первого координационного числа 5.5 авторы [16] связывают с тем, что наиболее вероятный элемент структуры, построенный на основании ФРР, представляет собой линейную ассоциацию, состоящую из трех элементов: двух четырехугольных пирамид и одного октаэдра. В результате нарушения стехиометрии этого оксида образуются структуры сдвига, в которых помимо вершинных контактов октаэдров WO₆ появляются реберные контакты. По-видимому, результаты настоящего исследования позволяют уточнить структуру аморфного WO₃, получаемого методом пиролиза, путем построения модели, включающей в себя изменения наиболее вероятного элемента структуры, полученного в [16] при сохранении стехиометрии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе использована предложенная ранее авторами идея о независимости первого координационного числа в структуре аморфного вещества от амплитуды тепловых колебаний атомов около положения равновесия. Разработан соответствующий алгоритм и создана программа, позволяющая вычислять в автоматическом режиме функцию радиального распределения атомов. Программа автоматически вычитает фон некогерентного рассеяния, рассчитывает коэффициент нормировки и первые координационные числа (число ближайших соседей и радиус первой координационной сферы). Тестирование и отладка программы и алгоритмов осуществлялись методом электронографии на тонких пленках хорошо изученного аморфного германия. В качестве исследуемого вещества были взяты тонкие пленки триоксида вольфрама, полученные пиролизом. Результаты построения ФРР показали необходимость корректирования атомной модели WO₃. Экспериментальные кривые интенсивностей для обоих веществ получены с помощью развитой авторами прецизионной системы измерения электронограмм в электронографе ЭМР-102. Развитые алгоритмы и методы расчета не зависят от типа излучения (дифракция электронов, нейтронов или рентгеновских лучей) и позволяют рассчитывать первое координационное число с точностью до нескольких процентов.