Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 10, стр. 65-73

ВВЕДЕНИЕ

Плазменная обработка материалов существенным образом влияет на свойства поверхности и изменяет эксплуатационные характеристики материалов. Одним из направлений исследований является создание углеродных покрытий. В зависимости от способа нанесения состояние углерода может изменяться в широком диапазоне: от аморфного полимероподобного с высокой степенью гидрогенизации до алмазоподобного [1]. Каждое из состояний обладает уникальными свойствами. В частности, пленки алмазоподобного углерода уменьшают газовую проницаемость материала [2]; допирование углерода азотом снижает твердость покрытий, кремнием – увеличивает [3], кроме этого может быть повышена коррозионная стойкость, изменены фрикционные и гидрофобные свойства. Большое внимание уделяется влиянию углеродных покрытий на биомедицинские свойства: сорбционная активность определенных протеинов (белков, способствующих росту клеток, например, альбумин, фибронектин) может быть увеличена [4], других (фибриноген, который ускоряет тромбообразование) снижена [5], улучшаются антибактериальные свойства [6], снижается тромбообразование [7] и коагуляция крови [8].

Полимерные материалы обладают сложным химическим составом. Плазменная обработка мягких полимеров (даже в условиях низкоэнергетической газовой плазмы) приводит к существенным изменениям структуры поверхности [9]: разрушаются макромолекулы, формируются новые углеродные связи (происходит карбонизация поверхности [10]), образуются свободные радикалы и высоко энергетические водородные связи. В первую очередь, это влияет на гидрофобность и свободную энергию поверхности. Увеличение интенсивности (времени) обработки ведет к формированию все более жесткого и толстого покрытия (или модифицированного слоя). Это приводит к потере устойчивости и образованию складчатой структуры поверхности. Хаотичная складчатая структура может являться основой для контролируемого роста клеток [11] и создает препятствия для адгезии бактериальных пленок [12]. При определенных свойствах покрытия его складки могут расправляться при растяжении материала, увеличивая деформативность поверхности [13].

Одной из проблем нанесения углеродных покрытий являются возникающие в них высокие внутренние напряжения, приводящие к отслаиванию покрытий. Предлагаются различные решения [14]: применяют плазменное осаждение углерода из газовой фазы, предварительно обрабатывают поверхность, увеличивают степень гидрогенизации углерода, проводят постобработку покрытий в плазме аргона [15]. Другим нежелательным эффектом является растрескивание жесткого покрытия на эластичной подложке в результате механических воздействий в процессе эксплуатации [16].

Полиуретан – широко распространенный синтетический полимер. Его механические свойства (в зависимости от рецептуры) могут варьироваться в широком диапазоне: от вязких жидкостей до жестких пластиков. Упругие полиуретаны применяются при изготовлении изделий биомедицинского назначения: трубок, катетеров и искусственных сосудов [17, 18], имплантатов [19‒21], клеточных матриксов [22], межфаланговых протезов [23] и т.д.

Полиуретан является двухфазным полимером: на структурном уровне состоит из жестких блоков (имеют фибриллярную или глобулярную структуру), расположенных в более мягкой матрице. В данной работе исследовали особенности нанесения углерода магнетронным распылением графитовой мишени на поверхность мягких упругих полиуретанов (модуль упругости 6 и 25 МПа), было показано существенное влияние полимерной подложки и длительности напыления на свойства покрытий.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Рельеф поверхности и карта модуля упругости необработанного ПУ1 представлена на рис. 1а. Среднеквадратическая шероховатость для базовой длины 3 × 3 мкм составила 3 нм. Жесткая фаза материала ПУ1 имеет спутанную фибриллярную структуру (рис. 1a, вставка крупного плана на карте модуля). Ее распределение неоднородно. На поверхностях видны агломераты, представляющие собой участки высокой концентрации жесткой фазы. Анализ рельефа при помощи преобразования Фурье показал пики в области 200‒400 нм: характерные расстояния между агломератами жесткой фазы полимера. Распределение модуля упругости (рис. 1в) поверхности ПУ1 имеет пологий наклон в область малых значений, что соответствует участкам поверхности с малой концентрацией жесткой фазы (темные области на карте модуля, рис. 1а).

Рис. 1.

АСМ-изображения рельефов и карт модуля упругости поверхности необработанных материалов: a ‒ ПУ1, б ‒ ПУ2. На рис. (в) показаны плотности распределения модуля упругости поверхностей ПУ1 и ПУ2.

Рельеф материала ПУ2 значительно более гладкий (шероховатость < 1 нм). Жесткая фаза распределена более однородно (плотность распределения модуля упругости имеет гауссовый вид, график на рис. 1в) и обладает наноразмерной глобулярной структурой (рис. 1б).

Характерный рельеф обработанных поверхностей представлен на рис. 2. До определенного количества импульсов рельефы обработанных покрытий качественно не отличаются от необработанного материала. Затем происходит потеря устойчивости покрытия, и на поверхности появляются складки. Свойства покрытий подробно обсуждаются далее. Они зависят как от материала, так и количества импульсов напыления.

Рис. 2.

Рельефы 20 × 10 мкм обработанных поверхностей: ПУ1 – верхний ряд; ПУ2 ‒ нижний. Количество импульсов: 8 × 10³ (a), 4 × 10⁴ (б), 2.88 × 10⁵ (в) и 2.16 × 10⁶ (г). Размер вставок на (г) – 2.5 × 2.5 мкм. Комментарии к выделенным областям в тексте.

Спектроскопия комбинационного рассеяния обработанных поверхностей (рис. 3а) позволила установить, что пик, соответствующий углероду в аморфном состоянии [1] возникает только после обработки 1.2 × 10⁶ имп. (толщина покрытия – 30 нм). В остальных случаях, при более короткой обработке, возрастает интенсивность C‒N, C‒H, C‒C-связей (пики интенсивности в области 1800–2800 1/см) [24, 25]. Это означает, что в процессе плазменной обработки идет испарение атомов с поверхности полимера, перемешивание их с напыляемым углеродом и образование новых поверхностных углеродсодержащих соединений. Более детальный достоверный анализ спектров затруднителен в силу малой толщины покрытий, а также из-за того, что полиуретан сам по себе содержит углеродные соединения.

Рис. 3.

Спектры комбинационного рассеяния (а) и энергия поверхности (б) материалов. Стрелкой на (а) показан пик, соответствующий аморфному углероду.

Как следует из рис. 3б, поверхностная энергия покрытий убывает с увеличением количества импульсов. За уменьшение полной энергии поверхности отвечает ее полярная составляющая (вставка на рис. 3б), дисперсионная компонента существенно не изменяется. Это связано с изменением водородных связей полиуретана [26]: на начальном этапе обработки под действием плазмы происходит перестройка структуры полимера, образуются свободные радикалы и высокоэнергетические водородные связи. Дальнейшее напыление ведет к насыщению связей, формированию все менее активного углеродсодержащего слоя, переходящего в “чистый” углерод при увеличении времени обработки. Смачиваемость обработанных поверхностей уменьшается, о чем свидетельствует снижение контактного угла смачивания водой (здесь не показан).

Энергия поверхности необработанного полиуретана (рис. 3б) влияет на формирование покрытия при малом числе импульсов. Углероду сложнее закрепиться на менее активной поверхности ПУ2 и толщина покрытия (рис. 4а) в два раза меньше, чем у ПУ1 при обработке N < 8000; затем толщины покрытий выравниваются. Более того, локальная энергия поверхности жесткой фазы полиуретана меньше энергии мягкой фазы [18]. Это также оказывает определенное влияние на закрепление покрытия и отражается в существенном разбросе их толщин.

Рис. 4.

Толщина (а) и деформация (б) покрытий. Стрелками показан момент перехода к складчатому рельефу.

Рост толщины покрытия замедляется с увеличением числа импульсов: при N < 3.6 × 10⁴ покрытие достигает толщины в 20 нм; для N = 1.2 × 10⁶ ‒ 30 нм. Это является еще одним свидетельством того, что начальное покрытие формируется в значительной степени из атомов полимерной подложки.

Определим деформацию поверхности как ε = = l_s/(l₀ ‒ 1), где l_s – средняя длина волнистого профиля поверхности АСМ-изображения; l₀ – длина стороны АСМ-изображения. Началу потери устойчивости соответствует резкое возрастание деформации (отмечены стрелками на рис. 4). Для более мягкой подложки этот момент наступает при меньшем количестве импульсов напыления. Отличается и характер изменения (подобным образом ведет себя и шероховатость): деформация более жесткой подложки выходит на асимптотическое значение ~4%, мягкой – неограниченно возрастает. В последнем случае это указывает на отслоение покрытия при максимальном числе импульсов: в вершинах складок видны острые заломы с трещинами (отмечены овалами на вставке рис. 2), т.е. критическая деформация такого покрытия <10%.

Длина λ волны (строго говоря, рельеф не периодический) и высота h (удвоенная амплитуда) складок представлены на рис. 5. При малом количестве импульсов обработки складки возникают в отдельных частях поверхности (показаны стрелками на рис. 2). Это связано с неоднородной жесткостью поверхности исходного полимера и/или неоднородными свойствами нанесенного слоя. Далее происходит резкий переход к поверхности, полностью покрытой складками.

Рис. 5.

Плотности распределения длин и высот волн покрытий материалов ПУ1 (а) и ПУ2 (б). На рис. (б) выделен типичный профиль распределения высоты волны ПУ2.

Модальное значение длины волны материала ПУ1 составляет ~200 нм (рис. 5а), с ростом числа импульсов напыления распределения смещаются вправо: появляются более широкие волны. Высота волны изменяется скачкообразно при малом числе импульсов (вставка на рис. 5а) от 10 до 30 нм, а затем монотонно возрастает.

На поверхности материала ПУ2 возникают отдельные глубокие складки, окружающие области с менее выраженными складками. Так как поверхность ПУ2 гладкая, то такая потеря устойчивости связана с механическими неоднородностями материала вблизи поверхности. Длина волны максимальна при малом числе импульсов, а затем уменьшается (рис. 5б), т.е. складки дробятся на более мелкие. Окрестность модального значения длины волны имеет широкое плато (рис. 5б), т.е. поверхность материала ПУ2 обладает целым спектром складок различной длины волны и амплитуды. Так же, как и в материале ПУ1, амплитуды складок в ПУ2 возрастают с увеличением числа импульсов обработки. Однако, в отличие от ПУ1, распределение складок на ПУ2 обладает двумя пиками (выделенное распределение на рис. 5б), которые соответствуют областям больших и малых складок (нижний ряд на рис. 2).

Линейная теория потери устойчивости жесткого покрытия на упругом основании позволяет определить модуль упругости покрытия [27] E_f (предполагается синусоидальный профиль складок): ${{E}_{f}} = 3{{E}_{s}}{{\left( {\frac{\lambda }{{2\pi t}}} \right)}^{3}}$. Расчетным путем установили, что на начальном этапе образования складок, когда амплитуда мала, модуль упругости покрытий составляет порядка 2 ГПа. Дальнейшие вычисления дают нефизичные результаты: полученные значения λ/t приводят к снижению модуля. Это можно объяснить, во-первых, неоднородностями подложки и покрытия, во-вторых, потеря устойчивости может происходить непосредственно при нанесении покрытия, и оставшееся напыление ложится уже на волнистый рельеф.

Наши расчеты методами конечных элементов [28] образования складок на материале подобной жесткости с механическими неоднородностями показали, что модуль упругости подобных покрытий не превышает нескольких ГПа: более жесткие покрытия должны отслаиваться от мягкой подложки без образования складок.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе исследовали особенности роста углеродного покрытия, полученного магнетронным напылением, на двух полиуретановых подложках с модулем упругости 6 и 25 МПа. Полиуретан – блочный сополимер, структура которого разделяется на жесткую и мягкую фазы. В более мягком материале жесткая фаза имела вид наноразмерной глобулярной структуры; в жестком – неоднородной фибриллярной структурой. В зависимости от количества импульсов (от 4 до 1200 тыс.) магнетронного углеродного напыления на полимерах были получены неоднородные (обусловлено структурой необработанного полимера) углеродные или углеродсодержащие покрытия толщиной от 3 до 30 нм. На начальном этапе плазменной обработки покрытие формируется преимущественно за счет осаждения на поверхность соединений углерода и испарившихся атомов полимера. Гидрофобность и энергия поверхности таких покрытий максимальна. Затем происходит постепенное формирование слоя аморфного углерода (по данным КР-спектроскопии) меньшей активности, а на поверхности возникает структура складок – результат потери устойчивости жесткого слоя на мягкой подложке.

Особенности исходного полимера влияют как на свойства (толщину, активность) начальных покрытий, так и на структуру и формирование складок. Модуль упругости полученных покрытий не превышает нескольких ГПа (при больших значениях покрытие отслаивались бы от подложки), столь невысокий модуль обусловлен соединением углерода с атомами подложки. Невысокая жесткость покрытий улучшает их деформативность, а повышенная активность поверхности обладает потенциалом в биомедицинских приложениях.