Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 11, стр. 24-29

ВВЕДЕНИЕ

Свойства оксида цинка в форме наночастиц в прозрачных диэлектрических матрицах широко исследуются из-за их возможного применения в современных устройствах оптоэлектроники, таких как фотогальванические элементы, светоизлучающие устройства, УФ-лазеры, электролюминесцентные дисплеи [1]. ZnO является прямозонным материалом с шириной запрещенной зоны 3.37 эВ и имеет большую энергию выхода экситона 60 мэВ [2]. В литературе описаны несколько попыток формирования наночастиц оксида цинка в сапфире путем имплантации ионов Zn и последующего термического окисления при повышенных температурах [3–6]. С увеличением времени окисления имплантированной подложки фаза Zn последовательно превращается в фазу ZnO, а затем в фазу цинковой шпинели (ганита) ZnAl₂O₄. Эти фазы формируются в приповерхностном слое подложки в виде наночастиц или в виде тонкой пленки. Прозрачная матрица Al₂O₃, имплантированная ионами Zn, может быть использована в таких областях, как фотовольтаика, светоизлучающие устройства, УФ-лазеры [7]. Внедрение ионов Zn в подложку является важным этапом процесса синтеза материалов, определяющим основные электрические свойства матрицы. Для того чтобы контролировать электрические свойства материалов на основе Al₂O₃, имплантированного ионами Zn, необходимо знание об изменениях структуры цинковых металлических центров в процессе отжига, исследованию которой и посвящена настоящая работа.

МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЙ

Исследование структуры сапфира, имплантированного ионами цинка, является непростой задачей. Вследствие условий ионной имплантации Zn распределен тонким слоем шириной 20–30 нм на глубине десятки нанометров под поверхностью пластины Al₂O₃ в виде отдельных атомов или нанокластеров, что делает его недоступным как для поверхностных методов исследования (ИК-спектроскопии), так и для рентгеновской дифракции (ввиду возможной некристалличности фаз, содержащих Zn). Тем не менее, локальную структуру цинковых металлических центров можно охарактеризовать методом спектроскопии тонкой структуры рентгеновского поглощения – XAFS (X-ray Absorption Fine Structure).

XAFS-спектроскопия – метод, позволяющий получить информацию о локальном окружении и электронной структуре атомов какого-либо химического элемента (далее будем называть его “целевым”), содержащегося в образце. Сущность XAFS – анализ спектра рентгеновского поглощения (либо флуоресценции) образца, т.е. зависимости коэффициента поглощения монохроматического излучения µ(E) в образце от энергии кванта излучения, измеренной вблизи края поглощения одного из содержащихся в образце химических элементов (рис. 1а). При энергии края поглощения содержащегося в образце целевого элемента в спектре наблюдается скачок. В диапазоне нескольких сотен эВ, превышающем энергию скачка, в спектре наблюдаются осцилляции, которые и называются тонкой структурой рентгеновского поглощения. Эти осцилляции вызваны взаимодействием фотоэлектрона, испускаемого целевым атомом при ионизации, с электронами соседних атомов и, следовательно, они несут информацию о локальной структуре.

Выделяют две области XAFS-спектра, в которых физическая природа осцилляций несколько различается. Околокраевая часть поглощения рентгеновского излучения XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure), включающая в себя край поглощения и диапазон значений энергии ~30 эВ относительно порога возбуждения, связана с переходами в электронной оболочке целевого атома и содержит информацию, которая позволяет определить валентность целевого атома и распределение электронной плотности вокруг него. Количественная интерпретация данных XANES сравнительно сложна, поскольку из-за большой длины свободного пробега низкоэнергетических фотоэлектронов их многократное рассеяние оказывает значительное влияние на форму осцилляций [8]. Осцилляции в дальней от края поглощения области спектра (диапазон ~30–1500 эВ относительно порога возбуждения) носят название EXAFS-осцилляций (Extended Absorption Fine Structure). Рассматривая процессы упругого рассеяния фотоэлектронной волны в потенциальном рельефе ближнего окружения поглощающего атома в молекуле или твердом теле в так называемом muffin-tin-приближении, когда небольшие сферические области с сильным потенциалом, соответствующие атомам, погружены в среду со слабо меняющимся потенциалом, который можно считать постоянным, из хорошо известного “золотого правила Ферми” для сечения фотоионизации можно получить нормализованную функцию EXAFS, а именно χ(k) – зависимость относительного изменения сечения взаимодействия целевого атома с рентгеновскими квантами от длины волнового вектора k испускаемых атомом фотоэлектронов. Она имеет вид [9]:

Здесь N_j – число атомов в j-й координационной сфере, R_j – ее радиус, f_j – амплитуда обратного рассеяния фотоэлектронов на атоме j-й сферы, λ – эффективная длина свободного пробега, а $\sigma _{j}^{2}$ – фактор Дебая–Уоллера, который характеризует среднеквадратичную амплитуду отклонения расстояния до атомов j-й сферы от среднего положения из-за структурного беспорядка и тепловых колебаний.

Функция χ(k) может быть выделена из экспериментального спектра (рис. 1б). Для удобства восприятия в литературе обычно приводят не функцию χ(k), а ее фурье-трансформанту, называемую также кривой радиального распределения атомов (рис. 1в). Можно показать, что фурье-трансформанта EXAFS представляет собой радиальное распределение электронной плотности вокруг целевого атома, искаженное из-за фазовых сдвигов при рассеянии фотоэлектронов. Таким образом, пики кривой радиального распределения атомов соответствуют максимумам электронной плотности вокруг целевого атома, т.е. координационным сферам, или в терминах моделирования локальной структуры – однократному рассеянию фотоэлектронов на атомах, соседних с целевым. Моделируя рассеяние фотоэлектронов на небольшом кластере атомов, окружающих целевой, и аппроксимируя экспериментальную кривую радиального распределения атомов модельной, можно получить информацию о межатомных расстояниях, числе соседей (т.е. координационных числах (КЧ)) и амплитуде тепловых колебаний (или величине статических искажений) атомов в нескольких ближайших координационных сферах.

Преимущества метода XAFS связаны с его элементной чувствительностью и локальным характером получаемых структурных данных. XAFS можно использовать для анализа структуры в случае малых концентраций целевых атомов, например, когда образец представляет собой катализатор на носителе или белок, макромолекула которого содержит единичные атомы металла в качестве активных центров [10], и в случае разупорядоченных структур. Благодаря локальному характеру данных метод XAFS применим для образцов в любых агрегатных состояниях и является уникальным средством для изучения структуры аморфных и нанокристаллических материалов. Широкому распространению XAFS, однако, препятствует необходимость сканирования по энергии, что требует мощного рентгеновского источника с непрерывным спектром. Как правило, установки для измерения XAFS базируются на источниках синхротронного излучения (СИ).

В настоящей работе приведены результаты исследования локальной структуры Zn методом XAFS-спектроскопии после имплантации в Al₂O₃ и термического окисления, в результате которого формируются наночастицы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Монокристаллические сапфировые подложки с ориентацией ($\bar {1}$012) были имплантированы ионами ⁶⁴Zn⁺ (доза 5 × 10¹⁶ см^–2) с энергией 100 кэВ. Чтобы избежать существенного нагрева подложки при имплантации, плотность тока ионного пучка была менее 0.5 мкА/см². Затем подложки подвергались изохронному отжигу в течение 1 ч в окислительной среде в интервале температур 400–1000°С с шагом 100°С.

Спектры XAFS на K-крае Zn измеряли на станции “Структурное материаловедение” Курчатовского источника синхротронного излучения [11, 12]. Измерения проводили в режиме флуоресценции с помощью однокристалльного монохроматора-“бабочки” Si(111) (энергетическое разрешение ΔE/E = 2 × 10^–4) и детектора Amptek X-123SDD. Обработку спектров выполнили при помощи программного пакета IFEFFIT [13, 14]. Фурье-трансформанты EXAFS извлекали в диапазоне k = 2–11 Å^–1 с весовым коэффициентом k² и моделировали в диапазоне R = 1.0–3.8 Å.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 показан спектр XANES на K-крае Zn для образца Al₂O₃, имплантированного ионами Zn и отожженного при 600°C (далее обозначен как ZnAl600), и спектры стандартов – ZnO, ZnAl₂O₄ и металлического Zn. На этом рисунке хорошо виден раздвоенный околокраевой максимум, характерный для тетраэдрической координации атомов в структуре цинковой шпинели [15], который, однако, слабее выражен, чем в спектре стандарта. Тем не менее, слабая интенсивность осцилляций и дополнительный максимум производной спектра XANES на крае поглощения (рис. 2б) указывают на существование в образце значительной доли Zn в еще одном состоянии – с меньшей степенью окисления. Положения максимумов для металла и шпинели на рис. 2 показаны пунктирными линиями. Аппроксимация спектра ZnAl600 линейной комбинацией спектров стандартов Zn, ZnO и ZnAl₂O₄ в диапазоне 9640–9680 эВ дает оценку отношения мольных долей Zn : ZnO : ZnAl₂O₄ = (0.44 : 0.17 : 0.39) ± 0.02.

Данные EXAFS (рис. 3) подтверждают предположения о природе цинковых металлических центров, сделанные на основе спектров XANES. Наблюдаются интенсивные пики, связанные с первыми координационными сферами в структуре шпинели, аналогичные данным для стандарта ZnAl₂O₄. Кривые EXAFS, характерные для ZnO и шпинели, сходны между собой и сильно отличаются от данных для металлического Zn. В то же время дополнительный максимум, соответствующий координации Zn–Zn в металле, отсутствует либо сдвинут по отношению к пику первой координационной сферы в металлическом стандарте в сторону бóльших межатомных расстояний R и сливается с пиком, характерным для структуры шпинели. Поскольку шпинели в образце значительно больше, чем ZnO, и интенсивности пиков EXAFS для образца ZnAl600 (и, следовательно, КЧ) малы по сравнению со стандартами, различить по данным EXAFS две фазы, содержащие окисленный цинк, не представляется возможным: для моделирования обеих фаз, содержащих Zn²⁺, была использована только структура шпинели.

Моделирование (рис. 4) не может однозначно подтвердить присутствие связи Zn–Zn в образце (R_Zn–Zn ≈ 2.5 Å). В случаях весовых коэффициентов kw = 2, 3 разумные значения параметров модели в минимальном диапазоне, содержащем наиболее интенсивные пики (1–3.8 Å), могут быть получены с использованием только структуры шпинели и без добавления первой сферы из структуры металла. Тем не менее, это не противоречит возможности формирования наночастиц цинка. В табл. 1 и 2 представлены результаты моделирования EXAFS на K-крае Zn для образца ZnAl600. Диапазон межатомных расстояний R = = 1.0–3.8 Å (диапазон извлечения фурье-трансформанты 2–11 Å^–1, весовой коэффициент kw = 2); R_f = 3.0%, e₀ = 0.25 эВ. Здесь N – координационное число, σ² – фактор Дебая–Уоллера.

Добавление координационной сферы цинка приводит к приемлемым модельным параметрам с КЧ = 2 и высоким фактором Дебая–Уоллера (порядка 0.02 Ų), R_f уменьшается до 2.5%. Остальные параметры остаются неизменными, кроме КЧ Zn–Al и Zn–O для более дальней из двух рассматриваемых кислородных сфер, которые уменьшаются до единицы. Возможные причины низкой чувствительности модели к присутствию частиц Zn – малые размеры частиц обеих фаз и сложная структура второго пика трансформанты EXAFS, на форму которого оказывают влияние три близких, но неэквивалентных межатомных расстояния (Zn–O, Zn–Al и Zn–Zn).

ВЫВОДЫ

На основании данных XANES можно заключить, что атомы Zn взаимодействуют с подложкой Al₂O₃. Образец ZnAl600 содержит цинк в трех различных состояниях, одно из которых характеризуется локальной структурой, подобной ZnAl₂O₄, второе – локальной структурой, подобной ZnO, а третье – металлическое (предположительно, в форме наночастиц). Поскольку по сравнению с объемными образцами интенсивности всех максимумов фурье-трансформанты EXAFS для ZnAl600 значительно снижены, металлические центры атомов цинка каждого типа не образуют объемной фазы. В первую очередь это касается металлического цинка, который оказывает заметное влияние на форму XANES-спектра, но не может быть достоверно обнаружен по данным EXAFS. Поскольку по данным XANES доля нуль-валентного цинка близка к 50%, можно предположить формирование очень мелких кластеров металлического цинка, состоящих из минимально возможного количества химически связанных атомов, так что среднее число связей Zn–Zn для каждого атома Zn в них незначительно превышает единицу, т.е. в основном преобладают цинковые димеры.