Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 2, стр. 55-62

ВВЕДЕНИЕ

Радиационная стойкость элементной базы полупроводниковой оптоэлектроники (полупроводниковых лазеров, фотоприемников и т.п.) в настоящее время не в полной мере обеспечивает потребности современной радиоэлектронной аппаратуры. Одним из перспективных путей повышения радиационной стойкости полупроводниковых оптоэлектронных приборов в настоящее время считается использование в качестве материала активной области приборов массивов самоформирующихся полупроводниковых наноостровков (квантовых точек, (КТ)) [1, 2]. Гетерострукутры с самоформирующимися наноостровками GeSi/Si(001) считаются перспективными для создания на их основе оптоэлектронных приборов, работающих в диапазоне длин волн 1.3–1.55 мкм (в так называемом коммуникативном диапазоне длин волн, который соответствует диапазону минимальных оптических потерь в кварцевых оптоволоконных световодах) [3]. Проведенные ранее экспериментальные исследования влияния различного радиационного воздействия на фотолюминесценцию [4] и электролюминесценцию [5] гетероструктур с самоформирующимися наноостровками GeSi/Si(001) показали их более высокую радиационную стойкость по сравнению с аналогичными структурами на базе Si. Повышение радиационной стойкости связывают с пространственной локализацией избыточных носителей заряда в наноостровках GeSi, что препятствует их диффузии к радиационным дефектам в матрице Si и последующей безызлучательной рекомбинации на них [4].

Учитывая, что оптические и фотоэлектрические свойства гетероструктур с самоформирующимися наноостровками GeSi/Si(001) существенно зависят от морфологии (наряду с составом и упругой деформацией материала островков), значительный научный и практический интерес представляют исследования влияния радиационного воздействия на морфологию указанных наноостровков.

Целью настоящей работы являлось экспериментальное исследование влияния импульсного гамма-нейтронного облучения на морфологию самоформирующихся наноостровков GeSi/Si(001) с различной концентрацией Ge в материале островков.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами исследования являлись структуры с поверхностными самоформирующимися наноостровками GeSi/Si(001), выращенные комбинированным методом сублимационной молекулярно-лучевой эпитаксии (СМЛЭ) Si и газофазной эпитаксии (ГФЭ) Ge при низком давлении из моногермана (GeH₄) [6]. В качестве подложек использовались пластины p⁺-Si(001) марки КДБ-0.005. Подложки сначала отжигали в условиях сверхвысокого вакуума (базовое давление остаточных газов в ростовой камере составляло ~10^–8 Торр) при температуре ~1200°C в течение 20 мин, затем на их поверхность (при температуре подложки ~1000°С) осаждали буферные слои p-Si толщиной ~200 нм, легированные B с концентрацией ~10¹⁹ см^–3. Далее в ростовую камеру напускался герман (GeH₄), который разлагался пиролитически на поверхности буферного слоя, в результате чего на поверхности буферного слоя осаждались слои Ge. Последние в ходе роста трансформировались в наноостровки GeSi по механизму Странски–Крастанова [7, 8]. Парциальное давление GeH₄ в ростовой камере p_g составляло ~9 × 10^–4 Торр, температура подожки Т_g в процессе осаждения Ge варьировалась в пределах 500–800°С, время напуска GeH₄ в ростовую камеру t_g – в пределах 1–4 мин. Результаты исследований зависимости параметров морфологии наноостровков (поверхностная плотность островков N_s, средняя высота островков h, средние латеральные размеры D, определяемые по уровню 0.1h от поверхности смачивающего слоя Ge), а также средние значения атомной доли Ge_x и относительной упругой деформации материала наноостровков Ge_xSi_{1 –x}, выращенных комбинированным методом СМЛЭ-ГФЭ, от параметров ростового процесса (Т_g, p_g и t_g) обобщены в работе [9].

В табл. 1 приведены параметры процесса формирования наноостровков GeSi на поверхности исследуемых структур (T_g и t_g), а также средние значения атомной доли Ge_x и степени упругой релаксации ε_rel в материале наноостровков Ge_xSi_{1 –x}/ Si(001) в исходных образцах [9, 10]. Степень упругой релаксации материала островков ε_rel определяется как ε_rel = ε/ε_100%(x), где ε – относительная упругая деформация материала, ε_100%(x) – значение относительной упругой деформации для псевдоморфного слоя Ge_xSi_{1 –x}/Si(001) при данном значении x. Значения x и ε_rel были определены в работах [9, 10] методом конфокальной рамановской микроскопии (КРМ) для островков, выращенных в тех же условиях, что и островки, исследованные в настоящей работе. В отличие от широко известных методов двухкристальной рентгеновской дифрактометрии и спектроскопии комбинационного рассеяния света [11, 12], которые дают усредняющие значения параметров наноостровков по площади пучка тестирующего излучения, метод КРМ позволяет получать информацию по каждому отдельному наноостровку, (при условии, если размеры островков составляют ~100 нм, что соответствует предельной разрешающей способности метода КРМ). Наличие значительной доли Si в материале островков (несмотря на то, что изначально на поверхность буферного слоя осаждался чистый Ge) связано с диффузией Si из подложки в объем островков в процессе их роста, что понижает общую упругую энергию системы “островки–подложка” [13]. Как видно из табл. 1, с повышением Т_g наблюдается уменьшение доли Ge_х в материале островков, что объясняется увеличением коэффициента диффузии Si при повышении T_g.

Исследуемые образцы подвергались импульсному гамма-нейтронному облучению в два этапа, на каждом из которых интегральный флуэнс нейтронов составлял ≈1.0 × 10¹⁴ см^–2, экспозиционная доза γ-квантов ≈400 кР. Заметим, что при указанных выше уровнях облучения наблюдалась заметная деградация оптических и электрических параметров кремниевых структур с наноостровками GeSi/Si(001) и светодиодов на их основе [4, 5]. Средняя эффективная энергия сплошного спектра γ-квантов составляла ≈1.5 МэВ, средняя эффективная энергия спектра нейтронов составляла ≈0.8 МэВ с верхней границей до 18 МэВ.

Исследование морфологии поверхностных наноостровков GeSi/Si(001) до и после облучения образцов проводилось при использовании атомно-силового микроскопа (АСМ) Integra производства компании NT-МDT (Россия) в контактном режиме. Использовались Si-кантилеверы производства компании NT-MDT марки СSG-01 с радиусом кривизны острия R_p < 10 нм (согласно паспортным данным). Исследование морфологии поверхности структур, выращенных при T_g = = 500°С, проводили в полуконтактном режиме с использованием АСМ-зондов NTMDTNSG-11 DLC с алмазоподобными нановискерами на острие. Радиус кривизны острия нановискеров R_p составлял 1–3 нм, что обеспечивало повышенное латеральное пространственное разрешение. Обработка и анализ результатов АСМ-исследований производились с помощью специализированного программного обеспечения NovaImage Analysis 1.0.26.1443 (разработчик – компании NT-MDT).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены АСМ-изображения поверхности исследуемых образцов до и после облучения. Как видно из рис. 1, с повышением Т_g на исходных образцах наблюдается увеличение размеров островков с одновременным уменьшением их плотности N_s. Там же представлены результаты статистического анализа параметров морфологии наноостровков GeSi/Si(001), определённых из анализа соответствующих АСМ-изображений, в виде гистограмм распределения островков по латеральным размерам D и высоте h. Как видно из рис. 1, для всех исследованных образцов характерно бимодальное (для образца, на котором осаждение Ge проводилось при T_g = = 800°C – тримодальное) распределение наноостровков GeSi/Si(001) по D и/или h. Результаты статистического анализа параметров морфологии наноостровков GeSi для каждой из мод представлены в табл. 2.

Рис. 1.

АСМ-изображения поверхности гетероструктур с поверхностными наноостровками Ge_xSi_{1 –x}/Si(001) и гистограммы распределения островков по среднему диаметру D и высоте h до и после импульсного гамма-нейтронного облучения образцов: а – № 1; б – № 2; в – № 3; г – № 4: 1 – исходные образцы; 2 – после первого облучения; 3 – после второго облучения.

Бимодальное распределение по размерам характерно для наноостровков GeSi/Si(001) и связано с одновременным присутствием на поверхности наноостровков двух или более типичных форм, при этом имеет место трансформация островков из одной формы в другую в ходе роста. Так, в структурах, выращенных методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ), при достижении значения номинальной толщины осажденного слоя Ge d_Ge значения 3–5 монослоев (MС, 1 MСGe/Si(001) ≈ 0.15 нм) в зависимости от T_g формируются островки в форме пирамид с квадратным основанием, ограненные плоскостями (105), с отношением аспекта A_R = h/D ≈ 1 : 10 [14]. В диапазоне d_Ge = 7–10 МС пирамидальные островки трансформируются в куполообразные (дом-островки, от англ. dome – купол) [15]. Размеры дом-островков находятся в диапазоне D = = 100–150 нм, h = 20–30 нм, что соответствует A_R ≈ 1 : 5. При дальнейшем росте d_Ge, свыше 11–12 MС, (конкретное значение зависит от T_g и др. условий роста) на границе дом-островков с подложкой начинают формироваться дислокации несоответствия, способствующие релаксации упругих напряжений в материале островков: плотность дислокаций возрастает с ростом размеров островков [16]. Как видно из табл. 1, степень упругой релаксации материала островков GeSi уменьшается с увеличением T_g, что согласуется с увеличением средних размеров островков, отмеченным выше.

Ранее было установлено [9], что процессы роста наноостровков GeSi/Si(001), полученных методом ГФЭ при низком давлении, имеют особенности, связанные с влиянием газовой атмосферы в ростовой камере. Именно (хотя зарождение наноостровков Ge происходит, как и в методе МЛЭ, по механизму Странски–Крастанова) на дальнейший их рост значительное влияние оказывают процессы обмена атомами осаждаемого вещества между островками путем поверхностной диффузии (механизм Лифшица–Слёзова–Вагнера) [17]. Данный механизм является определяющим для релаксированных островков достаточно больших размеров (D > 150 нм, h > 50 нм), когда упругое взаимодействие островков с подложкой уже не являются определяющим. В этих условиях релаксированные островки GeSi приобретают огранку (101), A_R → 1 : 2, их рост может быть описан моделью Чакраверти [18]. Ранее было установлено, что зависимости параметров морфологии наноостровков GeSi/Si(001), выращенных комбинированным методом СМЛЭ-ГФЭ, D, h и N_s от времени роста t_g (которое, при заданных значениях T_g и p_g, определяет значение d_Ge), имеют характер степенной функции, в соответствии с моделью Чакраверти.

На поверхности исходного образца, на котором осаждение Ge проводилось при T_g = 800°C (рис. 1а), наблюдаются также островки с большими латеральными размерами (D > 300 нм), возникшие в результате слияния релаксированных островков между собой [9]. При этом высота слившихся островков, практически не меняется, в результате чего A_R у островков этого типа уменьшается по сравнению с крупными релаксированными островками. С этим связано тримодальное распределение островков по размерам, наблюдаемое на данном образце.

При облучении на данном образце наблюдается уменьшение D, наиболее выраженное для островков, относящихся ко второй моде (релаксированных островков), с одновременным увеличением h, т.е. увеличением A_R. Наблюдаемые изменения формы островков могут быть обусловлены релаксацией упругих напряжений в материале островков под действием облучения. Как известно [19–21], воздействие ионизирующего излучения на твердое тело связанно с адиабатическим выделением энергии в локальном объеме и генерацией локальных термомеханических напряжений, которые распространяются на макроскопические расстояния вследствие генерации объемных упругих волн. Таким образом, наблюдаемые изменения формы островков GeSi/Si(001) под действием облучения могут быть связаны с релаксацией упруго-напряженных островков, инициированной упругими волнами, генерируемыми при взаимодействии излучения с материалом подложки (увеличение A_R способствует релаксации упругих напряжений в материале островков). Заметим, что значение N_s для островков второй моды (соответствующей релаксированным островкам с наибольшим A_R) при облучении возрастает (рис. 1а, табл. 2).

Другой возможный механизм релаксации упругих напряжений в островках GeSi/Si(001) при гамма-нейтронном облучении – диффузия первичных радиационных дефектов (вакансий Si–V_Si из подложки), где они генерируются при взаимодействии нейтронов с ядрами атомов Si, в объем островков GeSi. Однако, известно, что первичные радиационные дефекты в Si, т.е. V_Si и междоузельные атомы Si_i (пары Френкеля), обладают высокой подвижностью при комнатной температуре, и (в большинстве своем) быстро рекомбинируют, если не связываются атомами примесей или другими структурными дефектами [22]. Кроме того, как уже упоминалось выше, материал островков GeSi/Si(001) в исследованных образцах находится в упруго-напряженном состоянии сжатия [10], а слой Si, находящийся непосредственно под слоем островков, – в упруго-напряженном состоянии растяжения [23]. Известно, что в упруго-напряженных гетероструктурах растянутый слой материала подложки, непосредственно прилегающий к гетерогранице с псевдоморфным слоем, находящимся в сжатом состоянии, является потенциальным барьером для диффузии вакансий из подложки в объем псевдморного слоя [24]. В то же время, слой упруго-растянутого Si является геттером для междоузельных атомов Si_i. Таким образом, в данном слое имеются условия для рекомбинации пар Френеля V_Si–Si_i, что также препятствует проникновению вакансий Si из подложки в объем островков GeSi/Si(001).

Наконец, накопление вакансий в островках GeSi/Si(001) является альтернативным механизмом релаксации упругих напряжений по отношению к увеличению аспектного отношения островков A_R. В случае реализации вакансионного механизма релаксации упругих напряжений в островках GeSi/Si(001) отсутствует движущая сила для изменения формы островков при облучении.

Влияние нейтронного облучения на морфологию островков GeSi/Si(001), связанное с поглощением нейтронов и трансмутацией атомов Ge и Si в составе материла островков, также представляется маловероятным из-за малости сечения взаимодействия быстрых нейтронов с ядрами Ge и Si [25], а также малости объема островков. С другой стороны, наиболее вероятным следствием трансмутации атомов Si → P в материале подложки является образование комплексов V_Si–P, порождающими хорошо известные глубокие уровни в запрещенной зоне Si, так называемые E-центры [22]. В результате связывания вакансий Si вероятность их диффузии из подложки к островкам GeSi снижается.

Вышеизложенные соображения дают основания полагать, что наблюдаемые в эксперименте изменения морфологии наноостровков GeSi/Si(001) вызваны релаксацией упругих напряжений в островках под действием упругих волн, генерируемых при взаимодействии нейтронов с атомами Si в подложке.

Заметим также, что повторное облучение приводит к меньшему изменению морфологии островков, чем первое облучение. Это может быть связано с повышением стабильности системы “островки–подложка” в результате первого облучения: система приходит к термодинамически более равновесному состоянию в сравнении с исходным [19].

Облучение образца 2 (T_g = 700°C) приводит к уменьшению N_s дом-островков (D = 100 –150 нм, h = 30–50 нм) с одновременным увеличением числа релаксированных островков (D ~ 300 нм, h ~ 100 нм, рис. 1б, табл. 2), что также может быть связано с релаксацией упругих напряжений в островках.

Наиболее стабильное поведение параметров морфологии наноостровков GeSi/Si(001) при облучении было отмечено для островков, выращенных при T_g = 600°C (образец 3, рис. 1 в, табл. 2). На поверхности данного образца наблюдаются преимущественно дом-островки, в которых величина упругой деформации еще не достаточна для образования дислокаций несоответствия. В то же время, на поверхности исходного образца наблюдается некоторое количество островков со значениями D > 300 нм, по всей вероятности, возникших при слиянии более мелких релаксированных островков (рис. 1г). Плотность таких островков незначительно возрастает при облучении.

Наноостровки, выращенные при T_g = 500°C (рис. 1г), имели характерную пирамидальную форму, D = 15–25 нм, h = 1.5–2.5нм (A_R ≈ 1 : 10). Первое облучение не оказывает существенного влияния на форму и размеры наноостровков (рис. 1г, табл. 2). Второе облучение приводит к трансформации пирамидальных островков в куполообразные, что связано с увеличением h и соответствующим повышением A_R (рис. 1г, табл. 2) характеризующегося повышенным содержанием Ge в материале островков. Укрупнение наноостровков с сохранением повышенной поверхностной плотности может быть связано с радиационно-стимулированной диффузией Si из подложки в объем островков в процессе облучения. При этом поверхностная плотность более мелких островков (первая мода) уменьшается с увеличением дозы облучения, а более крупных (вторая мода) – растет (табл. 2).

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что структуры с наноостровками GeSi/Si(001), выращенными при температуре T_g = 600°C, являются наиболее перспективными для использования в радиационно-стойких оптоэлектронных приборах. Отметим, что согласно данным [26], структурные параметры и электронные свойства наноостровков GeSi/Si(001), выращенных комбинированным методом СМЛЭ-ГФЭ в вышеуказанных условиях, являются оптимальными для создания фотодетекторов с активной областью на базе массивов наноостровков GeSi/Si(001).

Установленные закономерности трансформации формы наноостровков GeSi/Si(001) в ходе импульсного гамма-нейтронного облучения свидетельствуют о возможности целенаправленного управления параметрами морфологии наноструктур GeSi/Si(001), а, следовательно, их свойствами и параметрами оптоэлектронных приборов на их основе. В настоящее время известны методы управления свойствами полупроводниковых структур и приборов на их основе, базирующимися на воздействии ионизирующих излучений. Такие методы успешно применяются на разных этапах изготовления изделий современной микроэлектроники [27]. Однако, для разработки подобных методов управления параметрами самоформирующихся наноостровков GeSi/Si(001) необходимы дополнительные детальные исследования влияния ионизирующего излучения на морфологию и другие параметры островков, в том числе – исследования комплексного характера. В частности, значительный интерес представляет вопрос о возможном влиянии излучения не только на морфологию, но и на состав и упруго-напряженное состояние материала островков.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обнаружено, что в результате импульсного гамма-нейтронного облучения гетероструктур с поверхностными наноостровками GeSi/Si(001) происходит изменение формы наноостровков, связанное с релаксацией упругих напряжений в материале островков, инициированной упругими волнами, генерируемыми при взаимодействии излучения с материалом подложки. Установлено, что степень трансформации островков в ходе облучения зависит от параметров морфологии, состава и степени релаксации материала островков в исходном состоянии. Полученные закономерности свидетельствуют о возможности целенаправленного управления параметрами морфологии самоформирующихся наноостровков GeSi/Si(001), а, следовательно, их свойствами и, в свою очередь, параметрами оптоэлектронных приборов на их основе. Однако, для разработки подобных методов необходимы дальнейшие комплексные исследования влияния ионизирующего излучения на морфологию, состав и степень упругой релаксации материала островков.