Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 2, стр. 103-107

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы пристальное внимание вызывают эффекты, возникающие в твердых телах с разупорядоченными структурами. Особенно это актуально для сегнетоактивных материалов, в которых разупорядочение структуры способствует созданию материалов с необходимыми физическими свойствами, такими как определенное распределение спонтанной поляризации, значение диэлектрической проницаемости, необходимых для практического применения пироэлектрических свойств. Длительное время внимание исследователей привлекают сегнетоэлектрические кристаллы на основе твердых растворов (ниобат–бария–стронция Sr_xBa_{1 –x}Nb₂O₆ (SBN) и ниобат–бария–кальция Ca_xBa_{1 –x}Nb₂O₆ (СBN)), обладающие уникальным набором физических свойств, интересных для фундаментальных исследований и различных применений [1–7].

Данные кристаллы имеют структуру типа тетрагональной вольфрамовой бронзы (tetragonal tungsten bronze (TТB)) с общей структурной формулой (Al)₂(A2)₄(С)₄(B)₁₀O₃₀. Для этой структуры характерно объединение кислородных октаэдров, связанных вершинами между собой сложным образом, таким, что они образуют три типа структурных каналов: пятиугольные (А2), четырехугольные (А1) и треугольные (С) [8–12]. Если у кристаллов SBN ионы стронция могут занимать позицию как в каналах А1, так и в каналах А2 [11], то у кристаллов CBN ионы кальция располагаются только в позициях А1 [12]. У обоих структур каналы С предполагаются вакантными. В тоже время нами было показано [13] наличие избытка атомов кислорода в структуре твердого раствора ниобата стронция–кальция–бария (CSBN).

Вопрос возможно ли удаление избыточных атомов кислорода путем отжига при высоких температурах остается открытым. Также представляет интерес исследование влияния воздействия электронного пучка на диэлектрические свойства кристаллов CSBN. Исследовались образцы монокристаллов твердых растворов на основе ниобата бария–кальция Ca_0.28Ba_0.72Nb₂O₆ (CBN28) и ниобата бария–стронция Sr_0.61Ba_0.39Nb₂O₆ (SBN61) выращенные из расплава методом Чохральского [5] со следующей номинальной концентрацией SBN61 и CBN28 в растворе:

Целью работы являлось сравнение начального распределения элементов в образцах CSBN [13] с распределением элементов для образцов, подвергнутых отжигу в течение четырех часов при температуре 600 К (температура Кюри образцов CSBN25, CSBN50 и CSBN75 составляет 375, 435 и 480 К соответственно) в воздушной атмосфере и в вакууме.

МЕТОДИКА

Определение элементного состава производилось на электронном сканирующем микроскопе (SEM) (JEOL 6510LV) с использованием энергодисперсионной приставки (EDA). Система ЭДС-анализа Oxford INCA Energy 350 позволяет определять массовую и атомную доли (концентрацию) химических элементов в образцах. Исследование проводилось в режиме вторичных электронов с ускоряющим напряжением 15 кВ. Для получения достоверных результатов количественного анализа образцы должны иметь плоскую гладкую поверхность, поэтому поверхность образцов была подвергнута полировке, а затем промывке растворителем (спирт) в ультразвуковом очистителе.

В ходе эксперимента нами были получены и обработаны спектры, регистрируемые с поверхности образцов по сетке с шагом 20 мкм в одном направлении и 100 мкм – в другом (исследовалась область 800 × 200 мкм). Для уменьшения статистической погрешности эксперимента проводилось многократное накопление спектра как с одних и тех же участков, так и в различных областях изучаемых образцов.

С использованием полученных массивов данных были вычислены средние значения и стандартные отклонения (по соответствующей выборке) содержания элементов. Степень разупорядочения элементов на микроскопическом уровне оценивалась при помощи стандартного отклонения, позволяющего определить “рассеивание” локальных значений концентраций от средней макроскопической величины. Сравнение средних концентраций каждого элемента по выборкам из данных областей было проведено с использованием статистического метода (парный двухвыборочный тест для средних).

Измерения пироотклика проводились динамическим методом с использованием прямоугольной модуляции теплового потока [14], источником которого являлся ИК-лазер, на частоте модуляции 10 Гц на сторонах, соответствующих положительному (+P_s) и отрицательному (–P_s) концу вектора поляризации. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости исследовались с использованием измерителя иммитанса Е7-20.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Отжиг в вакууме не привел к уменьшению избыточного содержания кислорода в структуре CSBN, имеющему место в исходном состоянии образцов [13]. Таким образом, можно сделать вывод о том, что избыточные атомы кислорода имеют достаточно прочные связи в структуре тетрагональной вольфрамовой бронзы, и температуры 600 К недостаточно для их удаления из кристалла.

Основное внимание при анализе было уделено распределению элементов Ca, Ba и Sr, занимающих в структуре CSBN позицию A. Высокотемпературный отжиг образцов в воздушной атмосфере не привел к существенному изменению пропорций между элементами в кристаллической решетке. Увеличилась только неоднородность в распределении элементов Ca/Ba/Sr (рис. 1). У кристалла CSBN25 появились области с отсутствием ионов Ca. Последующий отжиг в вакууме привел к уменьшению неоднородности в распределении элементов, но у кристалла CSBN25 аномалия в распределении атомов Ca сохранилась.

Рис. 1.

Диаграммы распределения Ca, Sr и Ba. Ca + Ba + Sr = 1: а – начальное распределение, после отжига в воздушной атмосфере (б) и в вакууме (в). Светлые точки положение согласно химической формуле.

Исследование элементного состава на растровом электронном микроскопе обнаружило дополнительный эффект – влияние воздействия электронного луча на диэлектрические свойства кристаллов CSBN.

Пироэлектрические исследования в динамическом режиме [14] показали изменение формы пироотклика у образцов, поляризованных после воздействия электронов (рис. 2а, 2б). Наблюдаемая форма пироотклика (рис. 2б) означает, что поляризация образцов привела к образованию объемного заряда вблизи поверхности, индуцированного за счет проводимости. О появлении у образцов, подвергнутых воздействию электронного облучения, проводимости при постоянном токе, свидетельствовало наличие тока, протекающего через образец, который превышал 5 мА при подаче постоянного напряжения более 70 В/мм. Получить пироотклик, подобный исходному, удалось только после отжига образцов в вакууме. Но и в этом случае в поверхностном слое сохранился объемный заряд, о чем свидетельствует “пичек”, наблюдаемый в начальный момент пироотклика (рис. 2в).

Рис. 2.

Пироотклик поляризованных образцов кристалла CSBN25 до (a) и после (б, в) воздействия электронов, в – кристалл был поляризован после отжига в вакууме.

На диэлектрические свойства воздействие электронного пучка повлияло более существенно. Значительно увеличилось значение диэлектрической проницаемости, и изменился ход ее температурной зависимости (рис. 3), по сравнению с первоначальными зависимостями [13]. Как можно видеть (рис. 3), на частотах ниже 10 кГц максимум на температурной зависимости диэлектрической проницаемости в точке сегнетоэлектрического фазового перехода отсутствует, что свидетельствует о значительном увеличении диэлектрических потерь. Данные изменения оказались необратимыми. Отжиг в вакууме не привел к восстановлению значений диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь. В качестве примера на рис. 4 представлены частотные зависимости соответствующих величин для кристалла CSBN50.

Рис. 3.

Температурная зависимость диэлектрической проницаемости кристаллов CSBN25 (кривые 1), CSBN50 (кривые 2) и CSBN75 (кривые 3).

Рис. 4.

Частотные зависимости диэлектрической проницаемости (а) и тангенса угла диэлектрических потер кристалла CSBN50 (б) до (кривые 1) и после (кривые 2) воздействия электронов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показали, что в результате воздействия электронного луча на кристаллы ниобата кальция–бария–стронция происходят необратимые изменения электронной подсистемы в структуре TTB. В первую очередь они затрагивают низкочастотные релаксационные процессы, поскольку резкое увеличение (на несколько порядков) тангенса угла диэлектрических потерь наблюдается на частотах ниже 10 Гц. С увеличением температуры, в районе фазового перехода и выше, частота аномального поведения диэлектрической проницаемости увеличивается до 10 кГц.

Анализ распределения элементов в структуре кристаллов CSBN, выявил влияние высокотемпературного отжига на однородность распределения ионов по открытым каналам в структуре типа TTB. Таким образом, установлена возможность миграции катионов, занимающих позицию А в структуре типа вольфрамовой бронзы.