Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 3, стр. 20-26

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к исследованиям углерод-углеродных композиционных материалов, армированных углеродными волокнами на основе полиакрилонитрильного (ПАН) волокна, обусловлен их использованием в качестве конструкционных материалов для ядерных реакторов, плазменных устройств и аэрокосмической техники [1, 2]. Углеродные волокна на основе ПАН-волокна состоят из ядра с турбостратной структурой и совершенной текстурированной оболочки, образованной слоями графита, ориентированными вдоль поверхности волокна таким образом, что ось с направлена по радиусу волокна. Степень кристалличности, а также физические и механические свойства волокна определяются как исходным сырьем, так и технологией термообработки. В частности, с ростом температуры обработки волокно превращается из низкомодульного в высокомодульное [3]. Известно, что радиационное воздействие на углеграфитовые материалы приводит к сильным температурным зависимостям различных физических и механических свойств (например, [1, 4, 5]). Так, высокодозное ионное облучение композиционных материалов, армированных углеродными волокнами на основе ПАН-волокна, может приводить как к структурным изменениям, так и к значительным изменениям морфологии оболочки волокна [6–8]. В зависимости от температуры облучения T и уровня радиационных нарушений, определяемого числом смещений на атом (сна), могут происходить процессы аморфизиции, рекристаллизации, а также развития специфической морфологии поверхности, в частности, гофрирование волокна [6]. Аморфизация поверхности волокна, так же, как и других углеграфитовых материалов, наблюдается при температурах облучения, близких к комнатной, практически вплоть до температуры Т_а динамического отжига радиационных нарушений [9]. При температурах облучения Т > Т_а происходит процесс рекристаллизации облучаемой поверхности, приводящий в случае облучения углеродных волокон к образованию системы регулярных призматических элементов (гофров). Детальному исследованию влияния температуры облучения при T > T_a на процесс гофрирования углеродного волокна марки ВМН-4 однонаправленного композита КУП-ВМ под действием ионов инертных газов (Ne⁺ и Ar⁺) с энергией 20–30 кэВ посвящены работы [8, 10]. Найдено, что при образовании гофрообразных субмикронных структур при температурах от Т > Т_а до 600°С проявляются особенности при 400–500°С. А именно, температурные зависимости углов наклона граней гофров и их доли на поверхности волокна имеют минимумы, более глубокие для ионов аргона, а диапазон углов наклона граней развивающихся гофров приходится на углы двойникования при пластической деформации кристаллитов графита оболочки углеродного волокна. Это позволило связать явление ионно-индуцированного гофрирования с анизотропными радиационно-индуцированными пластическими процессами формоизменения углеродных материалов с учетом распыления поверхности ионной бомбардировкой [8, 10, 11].

В [6, 12] были проведены исследования структуры и морфологии углеродных волокон композита КУП-ВМ после высокодозного облучения ионами ${\text{N}}_{2}^{ + }$ с энергией 30 кэВ, которые показали значительный эффект гофрирования при температурах Т ≥ Т_а. Из-за химической активности азота процесс гофрирования ионами азота может существенно отличаться от случая облучения ионами инертных газов. В этой связи в настоящей работе закономерности гофрирования ионами азота сравниваются с закономерностями гофрирования ионами инертных газов.

ЭКСПЕРИМЕНТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследуемые мишени представляли собой прямоугольные пластинки однонаправленного композита КУП-ВМ, армированного углеродными волокнами ВМН-4 на основе ПАН-волокна, размерами 5 × 40 × 2 мм. Армирующие углеродные волокна были параллельны длинной стороне пластинок. Ионное облучение проводили по нормали к поверхности образцов на масс-монохроматоре НИИЯФ МГУ [13]. Температуру мишени варьировали от 100 до 600°С, контроль температуры осуществляли с помощью хромель-алюмелевой термопары, спай которой укрепляли на обучаемой стороне мишени вне зоны облучения. Методика эксперимента была аналогичной [8, 10]. Плотность ионного тока составлялa 0.2–0.4 мА/см² при поперечном сечении пучка 0.3 см², флуенсы облучения 6 × 10¹⁸ см^–2. Мониторинг ионного облучения осуществляли путем регистрации тока ионов и электронов для определения флуенса облучения и коэффициента ионно-электронной эмиссии образцов. Исследования образцов композита до и после облучения проводили с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) с использованием микроскопа Lyra 3 Tescan, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре Quantera SXI, спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) с длиной волны 514.5 нм на спектрометре Horiba Yvon T64000, а также лазерной гониофотометрии (например, [6]). На образец, установленный на гониометре стенда, направляли луч лазерного модуля S10 с длиной волны 532 нм (рис. 3 в [10]). Обратно отраженный микрогранями шероховатой поверхности свет относительно направления первичного луча регистрировали полупроводниковым фотодиодом ФД 24К.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При нормальном падении ионов азота, как и ионов инертных газов, относительно оси волокон, армирующих композит КУП-ВМ, гофрированная поверхность углеродных волокон марки ВМН-4 представляет собой квазипериодическую последовательность гофров с ребрами, перпендикулярными оси волокна. В качестве примера на рис. 1 приведены РЭМ-изображения волокон композита КУП-ВМ после облучения ионами ${\text{N}}_{2}^{ + }$ с энергией 30 кэВ при различных температурах. Сравнение с данными, полученными при облучении ионами инертных газов [6, 8, 10], показывает, что тип иона и температура облучаемого композита оказывают значительное влияние на морфологию оболочки гофрированного волокна. Это следует из сравнения как РЭМ-изображений, так и температурных зависимостей параметров гофрированной структуры, схема которой для вершинной части волокна приведена на рис. 2а. Углы наклона гофров β₁ и β₂ и долю гофрированной структуры L_г/L вершинной части волокон измеряли при помощи лазерной гониофотометрии, пространственный период следования гофров L определяли по РЭМ-изображениям, так же как и углы наклона гофров в периферийной части волокон. Пример распределения углов наклона гофров f(β) вершинной части волокна приведен на рис. 2б. Периодическая гофрированная структура проявляется в максимумах распределений f(β) при β₁ ≈ β₂. Наличие пика при β = 0 соответствует отражению лазерного луча от ровной поверхности L–L_г в упрощенной геометрии волокна. Долю гофрированной поверхности волокна L_г/L определяли как f  */[f(0) + f  *], где f  * = [f(β₁) + + f(β₂)]/2.

Рис. 1.

РЭМ-изображения волокон композита КУП-ВМ после облучения ионами ${\text{N}}_{2}^{ + }$ с энергией 30 кэВ при температуре 230 (а) и 275°С (б).

Рис. 2.

Упрощенная модель гофрированной структуры (а) и пример полученных методом лазерной гониофотометрии распределений углов наклона гофров f(β) вершинной части волокна композита КУП-ВМ до (1) и после (2) облучении ионами ${\text{N}}_{2}^{ + }$ с энергией 30 кэВ при 275°С (б).

Рис. 3.

Температурные зависимости углов наклона β гофрированной структуры при облучении ионами ${\text{N}}_{2}^{ + }$ с энергией 30 (1) и 15 кэВ (2) углеродного волокна композита КУП-ВМ. Данные при облучении ионами Ar⁺ с энергией 30 (3) и 20 кэВ (4) приведены из [10] для сравнения.

Температурные зависимости углов наклона и доли гофрированной структуры приведены на рис. 3 и 4. В отличие от данных, полученных при облучении ионами инертных газов, при облучении ионами азота углы наклона субмикронной гофрированной структуры, как и ее доля, начиная с Т ~275°С от температуры облучаемого композита практически не зависят. Величина углов наклона составляет 30°–35° и 40°–45° при энергии ионов азота 15 и 30 кэВ соответственно (рис. 3). Найденные углы наклона близки к максимальным углам наклона гофров, образующихся при ионном облучении ионами аргона. Однако, в отличие от облучения ионами азота, на зависимости β(Т) для ионов аргона, как и ионов неона [8], наблюдается минимум при 400–450°С, более глубокий для ионов аргона с энергией 20 кэВ. При облучении ионами азота температурные зависимости углов наклона гофрированной структуры, как в вершинной части волокна, так и на периферии, близки. Доля гофрированной структуры при облучении ионами азота в интервале температур 270–600°С от температуры облучаемого композита практически не зависит, в отличие от случая облучения ионами инертных газов, когда доля гофрированной поверхности минимальна при 400–450°С. Минимум на температурной зависимости более глубокий для ионов аргона с энергией 20 кэВ (рис. 4). Пространственный период чередования гофров слабо уменьшается с температурой, составляя сотни нанометров как для ионов азота, так и ионов инертных газов.

Рис. 4.

Температурные зависимости доли гофрированной структуры при облучении ионами ${\text{N}}_{2}^{ + }$ с энергией 30 (1) и 15 кэВ (2) углеродного волокна композита КУП-ВМ. Данные при облучении ионами Ar⁺ с энергией 30 (3) и 20 кэВ (4) приведены из [10] для сравнения.

Высокодозное ионное облучение приводит не только к изменениям морфологии, но и к значительным структурным изменениям оболочки углеродного волокна. На рис. 5 приведен пик N1s в РФЭ-спектре для композита КУП-ВМ после облучения при температуре 230°С, приходящейся на переходный интервал температур 150–275°С, в котором наблюдается появление и рост доли гофрированной структуры. РФЭ-спектр показывает трехпиковую структуру, характерную для многих процессов синтеза нитрида углерода [14]. Пики выше 400 эВ объясняют в таких спектрах связью атомов азота с sp²-гибридизированным углеродом, а ниже 399 эВ – с sp³-углеродом. Исследования в [15] парамагнитных дефектов в поликристаллическом графите, облученном ионами азота с такой же энергией при переходной температуре (130°С), показали аналогичную картину связей. При повышенных температурах наблюдались только графитоподобные парамагнитные дефекты.

Рис. 5.

Спектр фотоэлектронов линии N1s после облучения углеродного волокна композита КУП-ВМ ионами ${\text{N}}_{2}^{ + }$ с энергией 30 кэВ при 230°С.

Для анализа структурных изменений использовали также спектроскопию комбинационного рассеяния (КР) лазерного излучения. КР-спектр композита КУП-ВМ до облучения приведен на рис. 6. Как и в случае других углеграфитовых материалов, КР-спектр содержит два основных пика: G-пик (пик графита) при смещениях частоты Δk ≈ 1580 см^–1 и D-пик при Δk ≈ 1350 см^–1, обусловленный дефектностью кристаллической структуры [16, 17]. Доминирование G-пика в КР-спектре свидетельствует о практически совершенной структуре оболочки волокна ВМН-4 композита КУП-ВМ. Ионное облучение может значительно, вплоть до аморфизации, разупорядочивать структуру углеграфитовых материалов. Аморфизация поверхности оболочки углеродных волокон наблюдается при температурах меньше температуры динамического отжига радиационных нарушений: T < T_a [6]. Это приводит к качественному изменению КР-спектра: D- и G-пики не разделяются, образуя широкий купол [8]. Увеличение температуры приводит к постепенному разделению G- и D-полос КР-спектра, что свидетельствует о процессах рекристаллизации при гофрировании оболочки углеродного волокна. Разложение КР-спектров облученных образцов требует введения кроме G- и D-пиков также аморфного пика (A) при Δk = 1500 см^–1, учитывающего радиационные нарушения структуры ближнего порядка [16, 17].

Рис. 6.

Спектры комбинационного рассеяния до (1) и после облучения композита КУП-ВМ при 600°С ионами ${\text{N}}_{2}^{ + }$ (2) и Ar⁺ (3) [8] с энергией 30 кэВ.

Сравнение КР-спектров гофрированных волокон показывает разницу в степени упорядочения структуры в результате облучения ионами азота и инертных газов в исследованном диапазоне температур облучения. В случае ионов инертных газов с ростом температуры облучения в КР-спектрах прослеживается уменьшение доли аморфной составляющей со все более четким разделением G- и D-полос [8]. При облучении ионами азота КР-спектры практически не изменяются с увеличением температуры облучения, разделение G- и D-полос менее выраженное из-за значительного уширения полос, а относительная доля аморфной составляющей значительно больше, чем в случае облучения ионами инертных газов (рис. 6). Полученные закономерности позволяют связать явление гофрирования углеродных волокон при облучении ионами азота не только с анизотропными радиационно-индуцированными пластическими процессами формоизменения углеродных материалов с учетом распыления поверхности ионной бомбардировкой [8, 10]. Они также определяются особенностями динамического отжига радиационных нарушений, обусловленными образованием в модифицированном слое связей С–N различных фаз нитрида углерода [14, 15, 18–20] о чем свидетельствуют данные РФЭС, а также с увеличением доли аморфной составляющей в модифицированном слое согласно данным КРС.

Основным фактором, вызывающим ионно-индуцированную пластическую деформацию поверхности в виде гофрированной структуры, является, наряду с температурой облучаемой мишени, уровень первичных радиационных нарушений, который для ионов Ar⁺ и ${\text{N}}_{2}^{ + }$ при энергии 30 кэВ составляет около 200 сна [21]. Сравнивая температурные зависимости углов и доли гофрирования ионами аргона и азота можно видеть, как сходство, так и их различие в исследованном интервале температур T_a < T < 600°C. На границах интервала углы и доли гофрирования близки. При уменьшении уровня первичных радиационных нарушений при соответствующем уменьшении энергии ионов (как аргона, так и азота) доля гофрирования на границах этого интервала значительно уменьшается. Аналогичная тенденция наблюдается также для углов наклона гофрированной структуры. Происходящий при повышенных температурах динамический отжиг радиационных нарушений может (как это следует из данных для ионов неона и аргона при температуре облучения 400–450°С) существенно уменьшить эффект ионно-индуцированной деформации, а при достаточно низком уровне первичных радиационных нарушений (как это происходит при облучении ионами аргона с энергией 20 кэВ) практически его устранить. Именно на этот интервал температур приходится минимум всех радиационных дефектов при нейтронном облучении графита [22]. Это приводит к экспериментально наблюдаемому минимуму размерных изменений при нейтронном облучении при температуре 400–500°С [23]. Динамический отжиг при высокодозном ионном облучении происходит в измененном поверхностном слое с динамически устанавливающимися элементным составом и структурой. Тот факт, что минимум параметров гофрированной структуры при облучении ионами инертных газов приходится на тот же интервал температур облучения 400–450°С, что и при нейтронном облучении, говорит о том, что динамический отжиг при облучении ионами инертных газов не сильно отличается от динамического отжига при нейтронном облучении. Отсутствие характерной для графитов особенности при 400–500°С в случае облучения ионами азота может быть связано с формированием графитоподобной фазы нитрида углерода с иной, чем в графите, кинетикой динамического отжига радиационных дефектов. Эта же причина может приводить к наблюдаемому по данным КРС увеличению доли аморфной составляющей, значительно влияющей, в частности, на прочность волокна на растяжение [3].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлены закономерности ионно-индуцированного гофрирования оболочки углеродных волокон, армирующих композит КУП-ВМ, при высокодозном облучении ионами ${\text{N}}_{2}^{ + }$ с энергией 15 и 30 кэВ в интервале температур облучения от 100 до 600°С с использованием растровой электронной микроскопии, лазерной гониофотометрии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света.

Гофрирование при облучении ионами азота существенно отличается от облучения ионами инертных газов. При облучении ионами азота углы наклона и доля гофрированной структуры от температуры обучаемого волокна практически не зависят. Уменьшение энергии ионов от 30 до 15 кэВ приводит к уменьшению угла наклона гофрированной структуры и доли гофрированной поверхности. Период следования гофрированной структуры, как и в случае облучения ионами неона и аргона, составляет сотни нанометров и в исследованном интервале температур облучения слегка уменьшается с ростом температуры.

Отличие температурных зависимостей углов наклона гофров и их доли на поверхности волокна от аналогичных зависимостей, полученных при облучении ионами инертных газов, связано с особенностями динамического отжига радиационных нарушений в оболочке волокна из-за химической активности азота, с созданием связей С–N и большей долей аморфной составляющей.