Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 3, стр. 3-8

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время большой интерес вызывают эксперименты по нейтронной рефлектометрии на планарных границах раздела твердое тело−жидкая среда с изменением структуры границы раздела в режиме реального времени (эксперименты in situ) [1–6]. Во многих случаях соответствующие изменения на кривых зеркального отражения выражены слабо, поэтому встает вопрос об оптимизации начальной конфигурации границы раздела для максимального изменения кривых зеркального отражения при небольших отклонениях структуры границы от ее начального состояния. В эксперименте плоский нейтронный пучок (преимущественно в горизонтальной геометрии) проходит через монокристаллическую подложку с низким коэффициентом поглощения (толщина порядка 1 см) с нанесенным на нее слоем вещества, который находится в контакте с жидким раствором. Далее будем называть этот слой несущим. В результате взаимодействия с раствором при определенных условиях на нем образуется и растет дополнительный адсорбционный слой. Кривая зеркального отражения (квадрат модуля коэффициента зеркального отражения) от плоской границы раздела представляет собой функцию проекции вектора рассеяния на ось Z, перпендикулярную границе раздела сред, и используется для восстановления профиля плотности длины рассеяния (ПДР) вдоль оси Z. Задача эксперимента заключается в обнаружении и анализе временны́х изменений профиля ПДР, которые соответствуют появлению и росту адсорбционного слоя. Примером может служить электрохимическая граница раздела металлический электрод−жидкий электролит: в случае литийсодержащего электролита при приложении напряжения на металлической поверхности образуется так называемый переходный слой твердого электролита толщиной ~10 нм [7, 8]. Структура этого слоя влияет и на последующее осаждение [9]. Ранее [10] при оптимизации структуры подложка/электрод/электролит посредством прямого моделирования и сравнения кривых отражения были определены характерные соотношения между ПДР компонентов границы раздела, для которых кривые отражения наиболее полно передают информацию о структуре переходного слоя.

В настоящей работе рассмотрена более общая задача оптимизации параметров границы раздела для максимизации изменений кривых зеркального отражения в экспериментах по нейтронной рефлектометрии. В общем случае оптимизация всех параметров представляет собой довольно сложную задачу, поэтому в первом приближении разумно ввести практические ограничения, которые существенно бы упростили ее решение. Так, в подавляющем большинстве случаев в экспериментах в качестве подложки используется монокристаллический кремний, обладающий сравнительно низким коэффициентом поглощения тепловых нейтронов. В эксперименте, как правило, заранее известно приближенное значение ПДР адсорбционного слоя. Поэтому с практической точки зрения задача оптимизации может быть сведена к поиску оптимальных конфигураций с варьированием только параметров несущего слоя и ПДР жидкой фазы. Для отработки процедуры оптимизации рассмотрен случай электрохимической границы раздела с металлическим электродом, на который осаждается слой переходного слоя твердого электролита. Технологические возможности напыления слоя электрода, а также возможности вариации ПДР жидкого электролита определяют дополнительные ограничения интервалов варьирования оптимизируемых параметров.

ПРОЦЕДУРА ОПТИМИЗАЦИИ

Принципиальная схема рассматриваемой границы раздела и ее изменения при образовании адсорбционного слоя изображена на рис. 1. Несущий и адсорбционные слои (каждый слой) задаются двумя параметрами: ПДР и толщиной. В первом приближении возможные шероховатости слоев границы раздела, так же как и потенциальные паразитные оксидные слои на подложке и на несущем слое, не включены в рассмотрение. На практике соответствующие эффекты относительно малы, поэтому принципиально не влияют на оптимизацию.

Чувствительность кривой зеркального отражения нейтронов к появлению адсорбционного слоя описывали в рамках обратного критерия χ²: максимум данного функционала при изменении профиля ПДР отвечает наиболее сильным изменениям кривой отражения относительно начального профиля [10]. С учетом всех параметров χ² представляет собой функцию:

где R₁, R₂ − отражательные способности R(q_z) в случае одного (только несущего) и двух (несущего и адсорбционного) слоев на подложке соответственно; B − фоновая константа (минимальное R, регистрируемое в эксперименте при больших q_z); ρ₀, ρ₁, ρ₂, ρ_s − ПДР подложки, несущего слоя, адсорбционного слоя и раствора соответственно; d₁, d₂ − толщины несущего и адсорбционного слоев соответственно. Функция χ² в выражении (1) фактически означает относительное интегральное (по некоторому экспериментальному интервалу q_zmin–q_zmax) изменение кривой отражения при появлении дополнительного слоя с параметрами ρ₂ и d₂, которые требуется определить из экспериментальной кривой R(q_z) = R₂(q_z). В числителе (1) фоновый вклад отсутствует из-за разности функций отражений. При уменьшении и приближении функции R₁(q_z) к нулю отношение (1) представляет собой квадратичное относительное превышение сигнала от адсорбционного слоя над фоновым значением B.

Максимизацию функции χ² проводили по следующей схеме. Интервал интегрирования по q_z в (1) составлял 0.005–0.2 Å^–1, что типично для современных нейтронных рефлектометров. Шаг интегрирования Δq_z = 4 × 10^–4 Å^–1, что соответствует разрешению менее 8%. Фоновое значение функции отражения принимали равным B = 10^–5. На всех этапах фиксировали ПДР подложки ρ₀ (${{\rho }_{0}} = 2.074~\, \times {{10}^{{ - 6}}}~$ Å^–2, кристаллический кремний) и адсорбционного слоя ρ₂. Далее имитировали рост адсорбционного слоя плотностью ρ₂ посредством изменения его толщины d₂, которая менялась в диапазоне d₂ = 0–2000 Å с шагом 50 Å. На каждом шаге фиксировали толщину d₂ и варьировали свободные параметры: ρ₁, d₁, ρ_s. Диапазоны варьирования параметров выбирали из практических соображений. Плотность ρ₁ изменялась в пределах ((–2)–10) × 10^–6 Å^–2, покрывающих все возможные ПДР металлов (от минимального для титана до максимального для никеля). Интервал варьирования толщины несущего слоя составлял d₁ = 50–1000 Å. Ограничения на минимальное значение определялись возможностями надежного напыления однородных слоев с малыми толщинами; ограничение на максимальное значение связано с разрешением метода нейтронной рефлектометрии. Варьирование ПДР раствора ρ_s также ограничено диапазоном (0–6) × 10^–6 Å^–2, типичным для растворителей с изотопным замещением H на D при переходе от Н-растворителей к D-растворителям. Для максимизации χ² использовали алгоритм имитации отжига [11].

После нахождения оптимальных параметров ρ₁, d₁, ρ_s для каждой толщины d₂ проводили сравнение и выбирали конфигурации с χ², близким к максимальному, т.е. отвечающие случаям наибольшей чувствительности относительно начальной конфигурации границы раздела. На данном этапе параметры ρ₁, d₁, ρ_s фиксировали, имитируя выбранные границы для эксперимента, и строили функции χ²(d₂), отслеживая чувствительность выбранной границы раздела к росту адсорбционного слоя.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

ПДР адсорбционного слоя была зафиксирована при значении ${{\rho }_{2}} = 2 \times {{10}^{{ - 6}}}~$ Å^–2, типичном для электрохимического переходного адсорбционного слоя. Оно взято из предыдущих экспериментальных результатов исследования зеркального отражения [7–9]. Особенностью соответствующего профиля ПДР в данном случае является то, что ПДР адсорбционного слоя близка к ПДР подложки (Si). Это означает, что одновременная компенсация отражения на подложке, электроде и растворителе, которая ранее [9] обсуждалась как способ наиболее существенного усиления эффекта образования адсорбционного слоя в рефлектометрии, при рассматриваемом значении ρ₂ будет приводить к нулевому отражению. Отсутствие фона делало бы функционал (1) неустойчивым при R(q_z) → 0. Наличие конечного фонового сигнала в (1) подавляет неустойчивости при R(q_z) → 0, но естественным образом смещает конфигурацию, отвечающую максимуму χ², по сравнению со случаем полной компенсации. Поиск такой конфигурации для определенного фонового значения в зависимости от d₂ и представлял задачу настоящей работы.

В ходе максимизации функции χ² методом имитации отжига были найдены оптимальные параметры ρ₁, ρ_s, d₁ для разных толщин адсорбционного слоя (рис. 2) при фиксировании других параметров. Видно, что после достижения толщины d₂ ~200 Å поведение оптимальных параметров резко меняется. Из сравнения различных конфигураций начальной границы раздела, при которых достигается максимум χ², и зависимости от толщины d₂ (табл. 1) следует, что резкие скачки на зависимостях (рис. 2) связаны с наличием/отсутствием на рефлектометрических кривых участков полного внешнего отражения R(q_z) = = 1. Когда критическое значение q_z попадает в интервал интегрирования (1), в знаменателе дополнительно появляется вклад от “полки” полного отражения, что резко понижает значения χ². Таким образом, с точки зрения оптимальной диагностики адсорбционного слоя можно говорить о двух режимах − “тонком” (до 200 Å) и “толстом” (свыше 200 Å) адсорбционных слоях. Наибольшая абсолютная чувствительность ожидается для толщины адсорбционного слоя d₂ ~ 700 Å при толщине и ПДР несущего слоя d₁ ~ 420 Å, ρ₁ ~ ~ 1.17 × 10^–6 Å^–2 соответственно и ПДР жидкой среды ρ_s ~ 0.07 × 10^–6 Å^–2, т.е. в отсутствие полного отражения. Данная конфигурация существенно отличается от случая d₂ ~50 Å, т.е. когда адсорбционный слой начинает только появляться. Из табл. 1 следует, что в этом случае при несколько большей толщине несущего слоя (d₁ ~ 450 Å) его плотность, так же как и плотность растворителя, должна быть на уровне 6 × 10^–6 Å^–2. Близкую ситуацию проверяли экспериментальным путем [12] с использованием на электрохимической границе раздела в качестве несущего электродного слоя меди (d₁ = 500 Å, ρ₁ = 6.591 × 10^–6 Å^–2). При использовании полностью дейтерированного электролита (ρ_s ~ 5 × 10^–6 Å^–2) достигается бóльшая чувствительность в сравнении с обычным H-электролитом (ρ_s ~ 0).

Немонотонное поведение зависимости оптимальной конфигурации от d₂ для рассмотренного интервала ПДР несущего слоя следует также и из анализа зависимостей χ²(d₂) (рис. 3). Здесь для примера рассмотрены зависимости для конфигураций из табл. 1 с минимальным, максимальным и промежуточными значениями χ². Видно, что в районе d₂ ~ 200 Å зависимости χ²(d₂) меняют свое поведение. Также характер зависимости свыше d₂ ~200 Å меняется при переходе от малых ПДР несущего слоя ρ₁ к бóльшим значениям. В первом случае зависимость имеет плавный характер, при d₂ > 200 Å значение χ² меняется слабо. В случае больших ρ₁ при d₂ > 200 Å функция χ²(d₂) носит осциллирующий характер, а ее значение уменьшается на два–три порядка по сравнению с конфигурациями с малыми значениями ρ₁ из-за наличия интервала полного отражения. Отметим, что зависимость поведения χ²(d₂) от плотности ρ₁ непрямая. При переходе от одной конфигурации к другой меняются также и оптимальные значения d₁, ρ_s, т.е. сравнение проводится вдоль траектории, отвечающей максимуму χ² как функции ρ₁, d₁, ρ_s. На рис. 4 представлены расчетные кривые отражения для начальной конфигурации и оптимальных конфигураций при разных толщинах адсорбционного слоя. Абсолютная величина сигнала существенно меньше в оптимальном случае (рис. 4а) при отсутствии полного отражения.

Приведенный выше анализ позволяет сформулировать положения для выбора оптимальной начальной границы раздела в целях лучшего детектирования переходного адсорбционного слоя с помощью нейтронной рефлектометрии. В случае малых толщин слоя (d₂ < 200 Å) необходимо использовать несущий слой с ПДР, близкой к ρ₁ ~ ~ 6.5 × 10^–6 Å^–2 (например, медь). Этот параметр довольно стабилен для максимизации χ² (рис. 2). Для детектирования переходного слоя необходимо использовать толщину электрода d₁ ~ 450 Å вместе с растворителем с ρ_s ~ 6 × 10^–6 Å^–2 (D-растворители). С ростом d₂ оптимальные параметры d₁, ρ_s сильно варьируются в достаточно широком доступном диапазоне. Однако исходя из общего поведения χ²(d₂) (рис. 3) интегральное отклонение R₂(q_z) от начальной кривой R₁(q_z) будет плавно расти с возрастанием d₂ при любой начальной конфигурации. Другими словам, если чувствительность рефлектометра позволяет зарегистрировать переходный слой при толщине 50 Å и оптимальной конфигурации, то его дальнейший рост можно отслеживать по изменениям рефлектометрической кривой с той же конфигурацией границы раздела, хотя и не самым оптимальным образом.

Для толстых адсорбционных слоев (d₂ > 200 Å) наибольшая чувствительность достигается при близким к нулю значениям ПДР растворителя ρ_s, что соответствует жидкостям с легким водородным компонентом (H-растворы), и значениях ПДР несущего слоя ρ1 несколько меньших плотности подложки (кремния). Подобрать металл для несущего слоя с такой ПДР не представляется возможным. Наиболее близки к данному условию щелочные металлы, такие как натрий (ρ₁ = 0.92 × 10^–6 Å^–2) и литий (ρ₁ = –0.88 × 10^–6 Å^–2), при работе с которыми возникают существенные технические трудности. В случае электрохимических границ раздела в качестве материала несущего слоя можно рассматривать и кремний, который для повышения проводимости следует напылять поверх тонкого металлического электрода. В данном случае речь идет о более сложном, чем на рис. 1, профиле ПДР. Еще один потенциальный способ достичь требуемой ПДР − использование в качестве несущего слоя многослойной структуры Ti/Ni с квазиоднородным профилем [10], средняя ПДР которого может меняться в пределах ρ₁ = ((–1.92)–9.4) × 10^–6 Å^–2, т.е. в пределах между ПДР титана и никеля. Возможности практической реализации такого подхода на данный момент обсуждаются.

Пределы q_zmin, q_zmax и фоновое значение B в разных экспериментальных условиях и на разных рефлектометрах различаются, поэтому оптимальные конфигурации будут несколько смещаться.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложен метод оптимизации начальной структуры границы раздела твердое тело–жидкость в экспериментах in situ по нейтронной рефлектометрии, позволяющий максимизировать слабые изменения кривых зеркального отражения при небольших изменениях границы раздела. Оптимизация продемонстрирована на примере электрохимической границы раздела с тонкопленочным металлическим электродом на кремниевой подложке, находящимся в контакте с жидким электролитом на основе раствора соли лития. Проанализирована чувствительность метода нейтронной рефлектометрии к образованию и росту переходного слоя твердого электролита на поверхности электрода при замыкании цепи. Сформулированы положения для выбора оптимальных параметров начальной границы раздела (плотность и толщина электродной пленки плюс плотность электролита) в целях более эффективного детектирования данного слоя.