Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 4, стр. 57-62

ВВЕДЕНИЕ

Графен обладает уникальными физико-химическими характеристиками, что открывает широкие возможности для использования этого материала в электронике, электрохимии, солнечной энергетике и других высокотехнологичных областях. Получение графена в количествах, необходимых для удовлетворения технологических потребностей, является в настоящее время проблемой. Один из наиболее перспективных способов решения этой задачи основан на процедуре восстановления графена из его оксида [1–4]. Существуют два подхода, один из которых основан на использовании химических восстановителей (перекиси водорода, гидразина и других), а в другом применяют процедуру термического восстановления. Оба подхода приводят к сопоставимым результатам, однако второй подход более привлекателен, поскольку при его использовании не требуется применение вредных реагентов. В этой связи представляет интерес исследование динамики физико-химических характеристик образцов в результате их обработки при различных температурах. Подобную задачу ставили многие авторы, они использовали различные экспериментальные методы исследования. Так, в [5] для установления характера проводимости образцов оксида графена, восстановленного при различных температурах, проводили измерения эффекта Холла. Авторы [3, 4] для изучения динамики термического восстановления оксида графена использовали рентгенодифракционный анализ. Авторы [6] методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) исследовали эволюцию химического состава образцов оксида графена, подвергаемых термообработке, а рентгенодифракционный анализ выявил структурные изменения многослойного оксида графена. Динамику спектров РФЭС и других физико-химических характеристик термически восстановленного оксида изучали в [7]. Основное внимание было уделено исследованию вклада плазмонных колебаний в спектры РФЭС образцов, подвергнутых обработке при различных температурах.

Традиционные методы РФЭС-анализа материалов, получаемых в процессе отжига оксида графена, как правило, ограничиваются анализом пика, обусловленного электронами, вышедшими в вакуум без потерь энергии. При таком подходе не рассматривают вклад в спектры РФЭС электронов, которые в процессе прохождения через материал испытали упругие и неупругие соударения с атомами среды. В настоящей работе наряду с анализом 1s-пика углерода, обусловленного фотоэлектронами, вышедшими в вакуум и не испытавшими неупругие соударения, подробно исследуется область спектра, соответствующая электронам, испытавшим неупругое и упругое рассеяние. Анализ этой области позволяет определить сечения неупругого рассеяния x_in(Δ) (Δ = = E₀ – E), их особенности, характеризующие исследуемый образец. Применительно к различным углеродным материалам в [8] установлена однозначная связь функции x_in(Δ) с аллотропной разновидностью углерода. Положения пиков характерных потерь энергии различаются для каждой аллотропной модификации. На графике функции потерь энергии обычно наблюдается π-плазмонный пик в области 6–7 эВ. Он отсутствует только на кривой алмаза. Этот пик обусловлен sp²-связями. На кривой алмаза π-мода отсутствует в области низких потерь энергии вследствие sp³-гибридизации. В [9] представлены спектры характеристических потерь энергии электронов, прошедших сквозь однослойный, двухслойный, пяти- и десятислойный графен. В случае однослойного и двухслойного графена толщина мишени значительно меньше длины свободного пробега между неупругими соударениями, и в первом приближении можно считать, что представленные спектры совпадают с сечениями x_in(Δ). Можно сказать, что в рамках погрешности спектры характеристических потерь энергии электронов в пяти- и десятислойном графене обладают такими же особенностями, как и сечения x_in(Δ). Энергия (π + σ)- и π-плазмонных колебаний изменяется от значений 15 и 5 эВ, характерных для однослойного графена, до значений 27 и 7 эВ, присущих графиту (рис. 1).

В настоящей работе исследована пространственная локализация различных потерь энергии: восстановлены дифференциальные сечения элементарного акта неупругого рассеяния электрона в приповерхностном слое мишени x_inS(Δ) и однородном массиве, удаленном от поверхности x_inB(Δ). Функции x_inB(Δ) и x_inS(Δ) определяются потерями энергии движущегося в образце фотоэлектрона на возбуждение плазменных колебаний, рождение электронно-дырочных пар и ионизацию. Основное внимание уделено нахождению функций x_inB(Δ) и x_inS(Δ) для образцов, термически обработанных в различных режимах, и последующему определению аллотропной разновидности углеродного материала.

ЭКСПЕРИМЕНТ

В качестве исходного материала использовали оксид графена, полученный методом Хаммерса [10]. Исходный материал представлял собой многослойную бумагоподобную пленку толщиной 40–60 мкм, составленную из большого количества фрагментов оксида поперечником в несколько микрометров. Пленку нарезали на образцы размером 30 × 15 мм, которые подвергались термообработке и дальнейшим исследованиям. Термическую обработку образцов оксида графена проводили в высокотемпературной печи установки Planar GROW-2S. Образцы помещали в кварцевую емкость длиной 20 см, шириной 3 см и глубиной 2.5 см, которую вводили в камеру печи. Нагрев печи и термообработку образцов осуществляли в условиях медленной прокачки аргона со скоростью 50 см³/мин (приведено к нормальным условиям) при давлении аргона до 10 Торр. Рентгеновские фотоэлектронные спектры измеряли на установке Kratos Axis Ultra DLD. Обзорные спектры измеряли в режиме энергии пропускания E_pass = 160 эВ, а спектры потерь энергии в области, примыкающей к пику C1s, и спектры потерь вместе с пиком C1s – при E_pass = 40 эВ. Одновременно в держатель загружали по четыре образца. Съемку спектров выполняли с использованием монохроматической AlK_α-линии. Спектры образцов, термическую обработку которых проводили при 200°С и ниже, измеряли с нейтрализатором, поскольку происходила их зарядка. Образцы, отожженные при более высоких температурах, обладали хорошей проводимостью, поэтому при измерении их спектров РФЭС нейтрализатор не использовали.

МЕТОДИКА ТЕОРЕТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА СПЕКТРОВ РФЭС

Дифференциальную по энергии и углам плотность потока фотоэлектронов $Q\left( {\tau ,\Delta ,{{\mu }_{0}},\mu ,\varphi } \right)$ будем искать, используя представление парциальных интенсивностей [11]:

где $x_{{{\text{in}}}}^{k}(\Delta )$ = $\int_0^\Delta {{{x}_{{{\text{in}}}}}} (\Delta - \varepsilon )x_{{{\text{in}}}}^{{k - 1}}(\varepsilon )d\varepsilon $ – вероятность потерять энергию Δ в результате k последовательных актов неупругого рассеяния, τ = z/l_tot, $l_{{{\text{tot}}}}^{{ - 1}} = l_{{{\text{in}}}}^{{ - {\text{1}}}} + l_{{{\text{el}}}}^{{ - 1}},$ l_in и l_el – средние длины свободного пробега между неупругими и упругими столкновениями электрона соответственно, z – толщина слоя, ${{\theta }_{0}} = \arccos {{\mu }_{0}},$ $\theta = \arccos \mu $ – полярные углы влета и вылета частиц, отсчитываемые от нормали к поверхности мишени, φ – азимутальный угол.

Переход к описанию энергетических спектров рентгеновской фотоэлектронной эмиссии, возникающей в неоднородных (с точки зрения процессов неупругого рассеяния) мишенях, выполним в соответствии со схемой, представленной на рис. 2. В приповерхностном слое работают законы потерь энергии, которые описываются сечением x_inS(Δ). В однородном массиве под поверхностным слоем потери энергии соответствуют функции x_inB(Δ). Плотности потока фотоэлектронов Q_S и Q_B определяются на основе уравнений (2)–(4) в [12], но величина Q_S вычисляется с использованием неупругого сечения x_inS(Δ) и с учетом конечной толщины слоя τ_S, а Q_B – с использованием неупругого сечения x_inB(Δ), однородный слой B считается полубесконечным. В соответствии с рис. 2 плотность потока фотоэлектронов определяется формулой:

Знак ⊗ в формуле (2) наряду с интегрированием по угловым переменным включает интегрирование и по энергии. В [12–14] представлена методика расчета величин Q_S, Q_B, R_S, R_B, T_S. Необходимая для идентификации исследуемого образца информация содержится в величинах x_inS(Δ) и x_inB(Δ), восстановление которых в настоящей работе выполняли на основе процедуры подбора, описанной в [13]. В [7] исследовали группу образцов оксида графена, подвергшихся термической обработке. Использовали упрощенную теоретическую модель, предполагающую однородный закон потерь энергии по всему образцу.

Используемая в настоящей работе модель учитывает факт различия законов потерь энергии в приповерхностной области и однородном массиве. Как следует из полученных результатов (рис. 1в) [15], наиболее значительные изменения потерь энергии фотоэлектронов наблюдаются в приповерхностной области и затрагивают π-плазмонный механизм во всем массиве образца. Важным результатом является тот факт, что описание сечений x_inS(Δ) и x_inB(Δ) в области плазменных потерь энергии выполняется на основе четырех лоренцевских профилей с характерными пиками при энергии 7, 10, 20 и 28 эВ. Никакого заметного смещения указанных четырех пиков с ростом температуры отжига не отмечено.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Представленная в работе процедура восстановления элементарных сечений неупругого рассеяния электронов в твердых телах, основанная на методе парциальных интенсивностей [11], позволяет получить удовлетворительное описание энергетических спектров РФЭС 1s-линии углерода и области спектра, примыкающей к 1s-пику и простирающейся в область потерь энергии на 60 эВ. Полученные результаты указывают, что термическая обработка оксида графена приводит к ряду качественных изменений сечений потерь энергии в исследуемом образце вследствие перестройки его электронной подсистемы. Наиболее интересен факт появления π-плазмонного пика в спектрах образцов, отжиг которых проводился при температурах, превышавших 200°С.

В спектрах, представленных на рис. 3, и восстановленных на их основе дифференциальных сечениях неупругого рассеяния x_in(Δ) (рис. 1) в термически обработанных образцах оксида графена отсутствуют признаки спектров графена. Описание спектров РФЭС образцов, отожженных при температурах 600–1000°С, не потребовало внесения корректировок в сечения x_inS(Δ) и x_inB(Δ), что указывает на образование стабильной системы с неизменными свойствами электронной подсистемы. На рис. 4 для сравнения представлены спектры оксида графена образца, отожженного при температуре 1000°С, и пиролитического графита. Они во многом схожи. Наиболее динамичное изменение сечений x_inS(Δ) и x_inB(Δ) наблюдается в образцах, отожженных в температурном интервале 200–400°С.

На рис. 5а, 5б представлены зависимости проводимости образцов и интенсивности плазмонного пика от температуры обработки. Аналогичный вид этих зависимостей указывает на связь интенсивности плазмонного пика с величиной проводимости образца. Такая связь представляется естественной, поскольку обе указанные характеристики определяются концентрацией свободных электронов, которая, естественно, возрастает по мере увеличения температуры термообработки материала. При обработке спектров РФЭС, измеренных с высоким разрешением, хорошо различим пик потерь энергии, соответствующий энергии около 10 эВ. Это возбуждение хорошо просматривается на образцах оксида графена, отожженного при температурах, превышающих 200°C, и графитовых образцах (рис. 3б, 3в, 4).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные в настоящей работе результаты уместно сравнить с выводами, следующими из анализа спектров комбинационного рассеяния света (рис. 6). Эти спектры демонстрируют заметное различие образцов отожженного оксида графена и пиролитического графита, но волновые числа соответствуют миллиметровым длинам волн. Из результатов, представленных на рис. 5, следует, что электронная структура образцов, отожженных при высоких (более 600°С) температурах, соответствует графиту, но плотность, как это следует из рис. 5в, в два–три раза меньше плотности графита. То есть мы имеем дело с пористой структурой, о чем свидетельствует низкая плотность, но рис. 6 указывает, что в наномасштабе это структура графита. Спектры комбинационного рассеяния света накладывают ограничение на размер элементов структуры, указывая, что их величина меньше или порядка длины волны комбинационного рассеяния.

В настоящей работе при обработке спектров РФЭС проанализированы не только пики, обусловленные фотоэлектронами, вышедшими в вакуум без потерь энергии, но также процессы многократного упругого рассеяния вылетающих вторичных электронов на атомных частицах, а также неупругие потери на плазмонных колебаниях. Это позволяет установить взаимосвязь между проводимостью образца и плазмонными колебаниями (их интенсивностью). Измерения показывают, что вклад π-плазмонных колебаний в спектр электронных потерь становится заметным при температурах обработки более 200°С, когда проводимость материала превышает 100 См/м.