Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 4, стр. 49-56

ВВЕДЕНИЕ

Развитие ядерных реакторов нового поколения требует создания материалов и покрытий с высокой радиационной стойкостью [1–3]. Образование блистеров (дефектов на поверхности материала в виде пузырей) при облучении ионами He является одним из наиболее важных процессов, приводящих к изменению поверхностных физико-химических свойств и потере структурной целостности материала, что в конечном итоге ухудшает характеристики самого материала [4–7]. Под действием облучения ионами He в пленках (как и в массивных материалах) формируются блистеры из-за зарождения и роста газово-вакансионных кластеров. Внедрение He в пленку часто приводит к росту сжимающих напряжений. Последующая релаксация напряжений может проявляться в форме расслоения (формирования трещины) в пленке, что приводит к образованию блистера или отшелушиванию (отшелушивание материала пленки без видимого деформирования поверхностного слоя) пленки [8, 9].

Существуют две модели, объясняющие блистерообразование в материалах: боковых напряжений и межпузырькового разрушения. В моделях боковых напряжений образование пузырей объясняется проникновением атомов газа и созданием межузельных атомов, вакансий, изменением параметров решетки и формированием неупорядоченной структуры вблизи поверхности, что вызывает боковые напряжения в имплантированной области [10, 11]. Снятие этих напряжений при расширении блистерной крышки создает разрыв в металле, соответствующем пузырьковой полости.

Вторая модель, основанная на давлении газа, предполагает, что инициирование образования пузырей начинается с создания разрыва на глубине, которая соответствует максимальной концентрации имплантированных атомов. Этот разрыв объясняется чрезмерным ростом больших пузырьков газа, вызванным либо объединением гелий-вакансионных кластеров, либо слиянием небольших пузырьков [12, 13]. Образование блистеров становится возможным благодаря тому, что гелий и вакансии объединяются в пузырьки и имеют тенденцию образовывать большие полости, параллельные поверхности.

Настоящая работа посвящена исследованию процесса образования блистеров в пленках ZrN, AlN, CrN, облученных ионами He (энергия 40 кэВ и дозы 5 × 10¹⁷–1.1 × 10¹⁸ см^–2) при комнатной температуре.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Покрытия ZrN, AlN, CrN осаждались методом магнетронного осаждения в вакуумной камере (базовое давление <10^–5 Па), оборудованной катодами (Zr, Al, Cr) и криогенным насосом (максимальная скорость откачки – 500 л/c). Пленки формировались при распылении мишеней из Zr, Al, Cr при температурах 300, 300, 450°C, соответственно, на подложки монокристаллического Si (100) с термически выращенным слоем SiO₂ толщиной 10 нм. В процессе осаждения к подложке прикладывали постоянное напряжение смещения −60 В. Подложка вращалась со скоростью 15 об./мин в течение всего осаждения, чтобы обеспечить равномерную толщину покрытия.

Водоохлаждаемые мишени из Zr, Al, Cr диаметром 7.62 см, располагались на расстоянии 18 см от держателя подложки. Осаждение покрытий происходило в атмосфере Ar + N₂. Мишень Zr распылялась в режиме несбалансированной конфигурации магнитного поля с использованием источника постоянного тока. Особое внимание уделялось контролю состояния поверхности объекта перед началом осаждения с использованием многоэтапной процедуры очистки мишени. Парциальное давление N₂ измерялось и контролировалось во время осаждения с помощью масс-спектрометра MKS Microvision.

Исследуемые образцы облучались ионами He²⁺ с энергией ионов 40 кэВ и интегральными дозами от 3 × 10¹⁷ до 1.1 × 10¹⁸ см^–2. Энергетические параметры облучения были выбраны таким образом, чтобы глубина распределения имплантированных примесей Не, рассчитанная по программе SRIM, не превышала толщины покрытия.

Дополнительно пленки мононитридов были облучены He²⁺ с энергией ионов 40 кэВ, интегральной дозой 8 × 10¹⁷ см^–2 и отожжены в вакууме (2 × 10^–4 Па) при 800°С в течение 2-х часов в кварцевой трубчатой печи. Температура отжига (800°С) была выбрана из тех соображений, что она составляет 1/3 температуры плавления ZrN и AlN.

Морфология поверхности облученных пленок изучалась методом растровой электронной микроскопии (РЭМ), при этом использовали сканирующий электронный микроскоп LEO 1455 VP, и атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе Solver P47 Pro.

Микроструктура поперечных сечений осажденных покрытий исследовалась с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ) с использованием микроскопа JEOL JEM 2100, работающего при ускоряющем напряжении 200 кВ. Образцы для анализа с помощью ПЭМ готовили с использованием методики сфокусированного ионного пучка (FIB) на приборе FEI Helios Nanolab 650.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгеноструктурный анализ показал, что полученные методом реактивного магнетронного распыления мононитридные покрытия (ZrN, CrN, AlN) обладают поликристаллической структурой, их фазовый состав характеризуется наличием кристаллических фаз ZrN, CrN, AlN с преимущественной ориентацией (111), (200), (002) соответственно. Результаты фазового состава, аналогичные полученным, также представлены в работах [14–16]. Результаты элементного анализа выявили, что состав мононитридных пленок близок к стехиометрическому (Zr – 44.3 ат. % и N – 55.7 ат. % для ZrN, Al – 43.6 ат. % и N – 56.4 ат. % для AlN, Cr – 54.6 ат. % и N −45.4 ат. % для CrN).

Пленки мононитридов ZrN, AlN и CrN облучались ионами He (40 кэВ) в диапазоне доз от 3 × × 10¹⁷ до 1.1 × 10¹⁸ см^–2. Типичные расчетные концентрационные профили имплантированного He и повреждающей дозы для CrN и ZrN представлены на рис. 1а, 1в. Средний проективный пробег He в мононитридах ZrN, AlN и CrN составил 158 ± 58, 267 ± 53 и 165 ± 51 нм соответственно.

Рис. 1.

Профили распределения имплантированного He и повреждающей дозы в пленках CrN (а) и ZrN (в). ПЭМ-изображения поперечного сечения пленок CrN (б) и ZrN (г), облученных ионами He (40 кэВ, 8 × 10¹⁶ см^–2) и отожженных при температуре 800°C.

Радиационная эрозия пленок мононитридов ZrN, AlN и CrN, облученных ионами He (40 кэВ), исследовалась методом РЭМ. Обнаружено, что облучение дозами до 5 × 10¹⁷ см^–2 не приводит к радиационной эрозии поверхности мононитридов. На рис. 2 представлены РЭМ-изображения поверхности пленок мононитридов, облученных ионами He дозами 5 × 10¹⁷ и 6 × 10¹⁷ см^–2. Видно, что на поверхности сформировались закрытые и открытые блистеры.

Рис. 2.

РЭМ-изображения поверхности пленок ZrN (a), AlN (б) и CrN (в), облученных ионами He (40 кэВ) дозами 5 × 10¹⁷ (б) и 6 × 10¹⁷ см^–2 (а, в). На вставках РЭМ-изображения поверхности пленок при большем увеличении.

Анализ данных РЭМ-исследований пленок мононитридов, облученных ионами He (40 кэВ) в диапазоне доз от 3 × 10¹⁷ до 1.1 × 10¹⁸ см^–2, позволил экспериментально установить критические дозы блистерообразования (дозы, при которых начинается радиационная эрозия поверхности), составляющие 6 × 10¹⁷ см^–2 для пленок ZrN и CrN и 5 × 10¹⁷ см^–2 для пленки AlN. Из рис. 2 видно, что есть существенные различия в особенностях блистерообразования для различных типов мононитридных пленок. В случае пленок ZrN и AlN, наблюдаются закрытые блистеры (рис. 2а, 2б). На поверхности пленок AlN видны трещины, возникающие из-за превышения давления в полости блистера над пределом прочности AlN-пленки.

Оценка плотности блистеров на поверхности пленок ZrN и AlN показывает, что значение плотности блистеров для пленок ZrN (5.3 × 10⁷ см^–2) превышает значения для пленок AlN (1.3 × 10⁷ см^–2). Как видно из рис. 1а, наличие высокой плотности блистеров в пленках ZrN приводит и к слиянию соседних малых блистеров (средний размер составляет 0.75 мкм) и формированию нового большого блистера (средний размер составляет 1.35 мкм), обладающего неправильной формой. Таким образом, на поверхности пленок ZrN образуются две группы блистеров: маленькие и большие. Блистеры в пленках AlN имеют правильную округлую форму (средний размер составляет 1.7 мкм).

В отличие от пленок ZrN и AlN на поверхности CrN присутствуют в основном вскрытые блистеры, а также небольшое количество закрытых (рис. 2б). Размеры блистеров составляют от 2 до 10 мкм, что значительно превышает значения для мононитридных пленок ZrN и AlN. На рис. 3 представлены АСМ-изображения поверхности пленки CrN, а также ее профиль. Согласно данным РЭМ и АСМ на поверхности CrN наблюдаются крупные открытые блистеры, преимущественно на границе которых присутствуют малые блистеры диаметром 1.2 мкм (рис. 2в и 3а). Глубина большого блистера составляет около 75 нм, а малого 110−150 нм. Суммарная глубина блистеров сопоставима с R_p (190 нм). Формирование данной структуры блистеров, по-видимому, связано с неоднородностью распределения хрома в пленке CrN по глубине. Это приводит к формированию более хрупкого, по сравнению с основной пленкой, приповерхностного слоя. В результате облучения ионами He в пленке на глубине R_p формируется газовая пора с избыточным давлением диаметром 1.2 мкм, что коррелирует с глубиной ионного пробега He. В процессе формирования блистера (выпучивания поверхности) механизм эрозии меняется на отшелушивание слоя толщиной 75 нм (поверхностный слой более хрупкий) с объединением с малым блистером [17]. Объединение блистеров формирует большой блистер, крышка которого разрушается по механизму (периферийный разрыв), характерному для хрупких материалов.

Рис. 3.

АСМ-изображения поверхности пленки CrN, облученной ионами He (40 кэВ) дозой 6 × 10¹⁷ см^–2: а − 3D-изображение, б − 2D-изображение, в − профиль линии распределения, указанной на 2D-изображении.

Высокая плотность блистеров в мононитридых пленках ZrN и AlN, по-видимому, связана с низкой подвижностью радиационно-формируемых гелий-вакансионных кластеров, что приводит к высокой плотности газовых пор на глубине ионного пробега He. Для CrN-пленки подвижность дефектов выше, что наряду с переменным структурно-фазовым состоянием у поверхности и в глубине пленки, приводит к “размазыванию” цепочки пор перпендикулярно поверхности пленки (как видно на рис. 1б).

Для оценки радиационной стойкости мононитридных пленок была рассчитана эрозия их поверхности (как отношение площади, занимаемой блистерами к площади поверхности пленки) от дозы облучения (рис. 4).

Рис. 4.

Зависимость степени эрозии поверхности мононитридных пленок от дозы облучения ионами He (40 кэВ).

Как показано на рис. 4, при увеличении дозы облучения наблюдается тенденция роста степени эрозии поверхности в мононитридной пленке CrN. При этом для данного мононитрида эрозия поверхности значительно меньше, чем для ZrN и AlN. В пленках AlN рост эрозии поверхности происходит до дозы облучения 6 × 10¹⁷ см^–2, при дальнейшем увеличении дозы облучения эрозия поверхности не увеличивается. Степень эрозии поверхности пленок ZrN практически не изменяется и остается большой (около 91%). Увеличение степени эрозии поверхности связано с формированием дополнительных пузырьков с избыточным давлением, между которыми в последующем происходит межпузырьковое разрушение с образованием газовой полости, приводящее к образованию новых блистеров на поверхности пленок. При этом в случае высокой плотности блистеров, когда расстояние между блистерами соответствует его диаметру, дальнейшее формирование новых блистеров невозможно из-за поглощения существующими порами формирующихся гелий-вакансионных кластеров.

Увеличение дозы облучения также приводит к увеличению числа больших блистеров в пленках ZrN, что связано со слиянием близлежащих блистеров. При этом увеличение размеров блистеров не наблюдается, рост дозы облучения и соответственно давления в блистерах приводит к их разрушению (формированию трещин на крышке блистера) при дозе облучения 7 × 10¹⁷ см^–2. Увеличение дозы облучения также не приводит к росту размеров зерен в CrN-пленках из-за того, что уже при дозе 5 × 10¹⁷ см^–2 крышка блистеров разрушается (рис. 2в). Рост среднего диаметра блистера от 1.8 до 2.3 мкм с дозой облучения выявлен только для пленки AlN и коррелирует с увеличением степени эрозии поверхности мононитрида.

Результаты просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) поперечных сечений пленок ZrN и CrN с соответствующими для них распределениями концентрации He по глубине пленки, рассчитанные с помощью SRIM-2008, представлены на рис. 1.

Микроскопические исследования поперечного сечения пленок CrN и ZrN проводились для систем, последовательно облученных ионами He (40 кэВ, доза 5 × 10¹⁶ см^–2) и отожженных в вакууме при температуре 600°С. Отжиг проводился для ускорения процессов формирования газовых пор.

Результаты ПЭМ-исследований, представленные на рис. 1б, указывают на то, что облучение ионами Не пленок CrN приводит к формированию пор, наполненных гелием. Видно, что диаметр радиационных пор растет по мере приближения глубины пленки к зоне R_p, и эта область формирования пор составляет около 150 нм. Результаты распределения концентрации Не по глубине облученной пленки, рассчитанные из SRIM-2008, показывают, что наибольший диаметр радиационных пор находится в области R_p, что свидетельствует о наличии избыточного давления газа в порах, находящихся в данной области.

На основании результатов, представленных выше, можно предположить, что, формирование протяженных трещин в области R_p (рис. 1г) обусловлено межпузырьковым разрушением, возникающим из-за наличия высокого избыточного давления в порах, расположенных на глубинах, близких к R_p.

Механизм межпузырькового разрушения впервые был предложен Эвансов и описан в работе [13]. В соответствиии с данным механизмом, блистреообразование включает в себя несколько этапов. Этапы развития блистера в соответствии с механизмом межпузырькового разрушения Эванса представлены на рис. 5.

Рис. 5.

Этапы формирования блистеров в пленках, облученных ионами He.

На первом этапе внедрение Не приводит к образованию множества пузырьков избыточного давления. При некоторой критической дозе Не и некоторой критической глубине от поверхности слой пузырьков может иметь достаточное давление, чтобы слиться из-за разрушения между пузырьками и создать внутреннюю трещину. Предполагается, что давления пузырьков изменяются в широком диапазоне с максимумом, возникающим в слое R_p, где значение внутреннего давления равно тому, которое требуется для межпузырькового разрушения. Данное утверждение подтверждается результатами ПЭМ, представленными на рис. 1г.

На втором этапе, созданное в области трещины результирующее растягивающее напряжение будет направлено в направлении, перпендикулярном плоскости трещины, и, следовательно, будет стремиться расширить эту плоскость.

На третьем этапе, если избыточное давление пузырьков в прилегающих к трещине слоях значительно выше давления в трещине, то, возможно, эта разница будет достаточно большой для разрушения каждого отдельного пузыря в трещину, по сути, каждый пузырь будет действовать как “микроблистер”. Общим результатом будет расширение трещины за счет увеличения в ней избыточного давления. Данный процесс может повторяться и включать несколько прилегающих к трещине слоев пузырьков. Процесс остановится, когда разность давлений между газом в трещине и газом в пузырьках, примыкающих к трещине, будет недостаточным для образования микроблистеров.

На четвертом этапе, пока этот процесс “разархивирования” (3 этап) слоев пузырьков продолжается, давления в трещине может быть достаточно, чтобы начать деформировать слой материала над трещиной.

Формирование блистеров в мононитридных пленках ZrN, CrN и AlN хорошо описывается в рамках модели межпузырькового разрушения.

Современные исследования образования блистеров в облученных ионами материалах показывают, что образование микротрещины-полости возможно за счет объединения (коалесценции) пузырьков и развития межпузырьковой трещины. Последующее разрушение поверхностного слоя осуществляется под действием давления газа внутри полости при наличии внутренних сжимающих напряжений, возникающих в имплантированном слое, и стабилизирующих движение трещины [18]. Эволюция этого подхода прошла путем разработки и объединения моделей боковых напряжений, газового давления и межпузырькового разрушения.

Таким образом, блистеринг является результатом совместного действия микронапряжений, обусловленных избыточным давлением газа в пузырьках, и боковых сжимающих макронапряжений из-за распухания облученного слоя, причем определяющую роль играет давление газа. Зародышами блистеров являются наноразмерные (диаметром 1–4 нм) газовые пузырьки с повышенным давлением, объединяющиеся в газовые полости. Механизм объединения пузырьков (коалесценция или образование межпузырьковой трещины) зависит от температуры облучения и механических свойств материала [18].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Облучение ионами He (40 кэВ) мононитридов приводит к формированию закрытых блистеров в пленках AlN и ZrN при дозах 5 × 10¹⁷ и 6 × 10¹⁷ см^–2 и двухуровневых вскрытых блистеров в пленке CrN при дозе 6 × 10¹⁷ см^–2.

Высокая плотность блистеров в пленках ZrN приводит к слиянию соседних блистеров (средний размер 0.75 мкм) и формированию больших блистеров (средний размер 1.35 мкм). Блистеры в пленках AlN имеют правильную округлую форму (средний размер 1.7 мкм).

Обнаружено, что радиационная эрозия в пленках СrN (в отличие от пленок ZrN и AlN) характеризуется наличием открытых блистеров, имеющих двухуровневую структуру: верхний блистер диаметром 2−10 мкм и нижний – 1.2 мкм. Формирование двухуровней структуры блистеров связано с распределением хрома по глубине, обуславливающим формирование хрупкого слоя у поверхности пленки. Радиационная эрозия поверхности пленок ZrN составляет 90%, пленки AlN − 29% и линейно растет до 55% (7 × 10¹⁷ см^–2), а для CrN увеличивается от 5 до 29%, что обусловлено главным образом подвижностью гелий-вакансионных комплексов в пленках.

Выявлено формирование цепочек радиационных пор, наполненных гелием, в области R_p в пленках CrN, облученных ионами He и отожженных при 600°С. Образование протяженных трещин в области R_p в ZrN, облученном ионами He и отожженном при 600°С, также выявлено. Образование трещин обусловлено межпузырьковым разрушением, возникающим из-за наличия высокого избыточного давления в порах, расположенных на глубинах, близких к R_p.