Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 4, стр. 40-48

Структурно-фазовый состав исходных многослойных пленок ZrN/SiN_x и СrN/SiN_x

Элементный состав отдельных слоев в многослойных системах соответствует составу пленок мононитридов ZrN, CrN и Si₃N₄, приведенному в табл. 1. При исследовании методом РСМА покрытий, осажденных на подложки Si, регистрировался кислород (в пределах 1.5−2.0 ат. %), что может быть обусловлено наличием тонкого оксидного слоя как на поверхности пленки, так и слоя SiO₂ толщиной 10 нм на поверхности подложки.

Как было показано методом просвечивающей электронной микроскопии в работе [22], в результате последовательного осаждения отдельных слоев ZrN и SiN_x имеет место образование сплошных слоев с плоскопараллельными и четко различимыми границами. При этом даже тонкие слои толщиной 1 нм были достаточно четко различимы, что наглядно демонстрирует отсутствие перемешивания слоев ZrN и SiN_x между собой.

На рис. 1, 2 приведены фрагменты рентгенограмм для многослойных пленок ZrN/SiN_x и СrN/SiN_x. В приведенном интервале углов присутствуют два наиболее интенсивных пика кубической фазы ZrN (111) и (200) и лишь один пик кубической фазы СrN (200). Следует отметить, что во всем исследованном интервале углов отражения (2θ = 20°−65°) не регистрировалось других линий, за исключением мононитрида ZrN, для которого фиксировался слабый рефлекс, соответствующий углу 2θ, равному 56.38° (линия (220)). Поэтому, судить об эволюции структурного состояния фазы ZrN оказывается возможным лишь по линиям (111) и (200), а фазы СrN – по линии (200).

Рис. 1.

Рентгенограммы покрытий мононитрида ZrN и многослойных покрытий ZrN/SiN_x с различным отношением толщины слоя ZrN к толщине слоя SiN_x в исходном состоянии.

Рис. 2.

Рентгенограммы покрытий мононитрида CrN и многослойных покрытий CrN/SiN_x с различным отношением толщины слоя CrN к толщине слоя SiN_x в исходном состоянии.

Из рис. 1 следует, что при добавлении промежуточного слоя SiN_x между слоями ZrN в них происходит переход от преимущественной ориентации (111) кристаллитов нитрида циркония к ориентации (200). При достижении соотношения толщин слоев ZrN и SiN_x, равного 5 нм/5 нм, наблюдается увеличение полной ширины на полувысоте максимума дифракционного пика, а также уменьшение его интенсивности. При соотношении толщин 2 нм/5 нм пленка становится практически рентгеноаморфной.

Наблюдаемая эволюция пиков (111) и (200) фазы ZrN для многослойных пленок может быть связана со следующими изменениями их структуры. Для пленок ZrN/SiN_x добавление слоя SiN_x приводит к подавлению столбчатого роста зерен фазы ZrN с преимущественной ориентацией (111) и заметному увеличению параметра решетки по сравнению с пленкой мононитрида ZrN (табл. 2). Рост параметра решетки (как правило) сопровождается ростом сжимающих напряжений. В нашем случае, наибольшее увеличение параметра решетки фазы ZrN для многослойных покрытий ZrN/SiN_x происходит при уменьшении толщины слоя ZrN до 5 нм и менее. Как отмечалось, при этом имеет место увеличение полной ширины на полувысоте максимума дифракционного пика: от 1.6° для соотношения толщины слоя ZrN к толщине слоя SiN_x, равного 10 нм/5 нм, до 3.1° для случая 5 нм/5 нм. Последний факт может свидетельствовать о существенном уменьшении размера кристаллитов в слоях ZrN по мере уменьшения их толщины.

Как уже отмечалось, для покрытия мононитрида CrN регистрируется только дифракционный максимум, соответствующий линии (200). Для многослойных покрытий СrN/SiN_x также наблюдается только один пик (рис. 2). При этом значение параметра решетки фазы CrN для многослойных покрытий также существенно больше, чем для пленки мононитрида CrN (табл. 2). Как и в случае пленок ZrN/SiN_x, имеет место уширение дифракционного пика по мере уменьшения отношения толщины слоя CrN к толщине слоя SiN_x, что может свидетельствовать об уменьшении размера кристаллитов. Однако, угловое положение дифракционного пика существенно не изменяется. Последнее означает, что для рассмотренных соотношений толщин отдельных слоев величина сжимающих напряжений остается на одном уровне.

Таким образом, основными закономерностями изменения структуры фазы ZrN и CrN в многослойных пленках ZrN/SiN_x и СrN/SiN_x являются:

1) наличие преимущественной ориентации (200);

2) превышение значения параметра решетки по сравнению с параметром решетки для покрытий мононитридов ZrN и CrN, что указывает на наличие сжимающих напряжений;

3) уменьшение размеров кристаллитов при уменьшении толщины слоя ZrN (либо CrN) при постоянной толщине слоя SiN_x;

4) многослойные пленки ZrN/SiN_x (либо СrN/SiN_x) становятся рентгеноаморфными (как и в случае пленки мононитрида Si₃N₄) при уменьшении толщины слоя ZrN (либо CrN) до 2 нм.

Стойкость к окислению многослойных пленок ZrN/SiN_x и СrN/SiN_x при отжиге на воздухе

Результаты РСА пленок мононитридов ZrN и CrN в сравнении с многослойными пленками ZrN/SiN_x и СrN/SiN_x в ходе отжига на воздухе в интервале температур 400−950°C представлены на рис. 3, 4. Из рисунков видно, что окисление пленки ZrN начинается уже при достижении температуры 550°C, и при температуре 700°C дифракционный максимум, соответствующий фазе нитрида циркония, не регистрируется, зато проявляются пики оксидов m-ZrO₂ и t-ZrO₂ (рис. 3а). В то же время, пленка CrN начинает окисляться при температуре 700°C, и исчезновение пика фазы CrN происходит при температуре 860°C (рис. 4а). При этом появляются пики оксида t-Сr₂O₃.

Рис. 3.

Рентгенограммы подвергнутых отжигу на воздухе в интервале температур 400−950°C покрытий мононитрида ZrN (a) и многослойных покрытий ZrN/SiN_x с различным отношением толщины слоя ZrN к толщине слоя SiN_x: 5 нм/5 нм (б), 5 нм/10 нм (в), 2 нм/5 нм (г).

Рис. 4.

Рентгенограммы подвергнутых отжигу на воздухе в интервале температур 400−950°C покрытий мононитрида CrN (а) и многослойных покрытий CrN/SiN_x с различным отношением толщины слоя СrN к толщине слоя SiN_x: 5 нм/5 нм (б), 5 нм/10 нм (в), 2 нм/5 нм (г).

Окисление многослойных структур ZrN/SiN_x начинается при температурах 860−950°C (рис. 3б, 3в), и пик оксидной фазы t-ZrO₂ начинает заметно проявляться только при 950°C. Для покрытия с отношением толщины слоя ZrN к толщине слоя SiN_x, равном 5 нм/5 нм, пик фазы ZrN исчезает лишь при температуре 950°C (рис. 3б). По мере уменьшения отношения толщины слоя ZrN к толщине слоя SiN_x стойкость пленки к окислению возрастает, т.е. для покрытий ZrN/SiN_x (5 нм/10 нм) пик фазы нитрида циркония регистрируется вплоть до температуры 950°C (рис. 3в). Примечательным является тот факт, что пленка ZrN/SiN_x (2 нм/5 нм), являясь рентгеноаморфной в исходном состоянии, остается таковой и после отжига. При этом оксидные фазы в ее составе не обнаруживаются. Последний факт может быть связан с тем, что при той же самой суммарной толщине (∼300 нм) данная пленка состоит из большего количества индивидуальных слоев. Это может способствовать повышению ее стабильности при окислении за счет увеличения плотности границ между слоями, что служит фактором, препятствующим диффузии кислорода вглубь пленки. Близкое к аморфному состояние слоев ZrN в данной пленке, связанное с крайне малым размером зерен, также способствует подавлению диффузии кислорода вдоль границ зерен.

Анализ стойкости к окислению многослойных покрытий CrN/SiN_x в ходе отжига на воздухе в интервале температур 400−950°C (рис. 4) свидетельствует об их существенно более высокой стабильности по сравнению с многослойными покрытиями ZrN/SiN_x. Для всех рассматриваемых отношений толщин слоя CrN к толщине слоя SiN_x, а именно, 5 нм/5 нм, 5 нм/10 нм, 2 нм/5 нм, методом РСА не обнаруживается появления оксидной фазы, и вплоть до температуры 950°C пик фазы CrN практически сохраняет свою интенсивность (рис. 4б, 4в). Структура многослойной пленки CrN/SiN_x с отношением толщин индивидуальных слоев 2 нм/5 нм остается рентгеноаморфной при всех температурах отжига (рис. 4г), как и в случае системы ZrN/SiN_x (рис. 3г).

Анализ содержания элементов в составе пленок мононитридов ZrN, CrN и многослойных пленок ZrN/SiN_x и CrN/SiN_x после отжига на воздухе представлен в табл. 3. Из таблицы следует, что, в случае системы ZrN/SiN_x наибольшей стойкостью к высокотемпературному окислению обладает пленка с отношением толщины слоя ZrN к толщине слоя SiN_x, равном 2 нм/5 нм. Среднее по всей толщине пленки содержание азота для этой пленки после отжига составляет 33.1 ат. %, что значительно выше по сравнению с другими многослойными покрытиями ZrN/SiN_x. Следует отметить, что в табл. 3 приводится интегральное содержание элементов, соответствующее всей толщине покрытия. В связи с этим, полученные данные позволяют проводить прежде всего относительное сравнение стойкости к окислению многослойных пленок двух систем – ZrN/SiN_x и CrN/SiN_x – с одинаковыми соотношениями толщин индивидуальных слоев.

Обращает на себя внимание факт значительно меньшего содержания кислорода в многослойных пленках CrN/SiN_x, подвергнутых отжигу на воздухе (табл. 3). В отличие от пленки мононитрида CrN, окислившейся полностью, в многослойных пленках CrN/SiN_x содержание кислорода после проведения процедуры отжига составляет 14−19 ат. %. Следует отметить, что в отличие от системы ZrN/SiN_x, для пленок CrN/SiN_x с соотношениями толщин индивидуальных слоев CrN к SiN_x, равным 10 нм/5 нм, 5 нм/5 нм, 5 нм/10 нм, 2 нм/5 нм, степень окисления существенно не изменяется при варьировании указанного соотношения толщин. Тем не менее, наименьшее содержание кислорода в пленке CrN/SiN_x с соотношением толщин индивидуальных слоев CrN к SiN_x, равным 10 нм/5 нм, связано, по-видимому, с превалирующей ролью оксида хрома как пассивирующей пленки в условиях высокотемпературного отжига. В этом наблюдается явное отличие системы CrN/SiN_x от системы ZrN/SiN_x, для которой преобладание отношения толщины слоя SiN_x к толщине слоя ZrN является фактором, способствующим повышению стойкости покрытия к высокотемпературному окислению.

На рис. 5−7 показана топография поверхности пленок мононитридов ZrN, CrN и Si₃N₄ (рис. 5), а также многослойных покрытий ZrN/SiN_x (рис. 6) и CrN/SiN_x (рис. 7), подвергнутых процедуре отжига в интервале температур 400−950°C. Сразу обращает на себя внимание факт высокой степени повреждения в ходе отжига покрытий мононитридов ZrN и CrN (рис. 5а, 5б). В первом случае наблюдается высокая плотность очагов коррозии, приводящих к вспучиванию покрытия (рис. 5а). Во втором случае происходит интенсивное растрескивание и отшелушивание покрытия (рис. 5б). Интенсивное отслаивание в результате отжига наблюдается и для пленок Si₃N₄ (рис. 5в).

Рис. 5.

Топография поверхности отожженных на воздухе покрытий мононитридов ZrN (а), CrN (б) и Si₃N₄ (в).

Рис. 6.

Топография поверхности отожженных на воздухе многослойных покрытий ZrN/SiN_x с различным отношением толщины слоя ZrN к толщине слоя SiN_x: 5 нм/5 нм (а), 5 нм/10 нм (б), 2 нм/5 нм (в).

Рис. 7.

Топография поверхности отожженных на воздухе многослойных покрытий CrN/SiN_x с различным отношением толщины слоя СrN к толщине слоя SiN_x: 5 нм/5 нм (а), 5 нм/10 нм (б), 2 нм/5 нм (в).

Для покрытий ZrN/SiN_x степень повреждения поверхности высокотемпературной коррозией заметно уменьшается по мере уменьшения отношения толщины слоя ZrN к толщине слоя SiN_x (рис. 6а−6в).

В случае пленок CrN/SiN_x для всех соотношений толщин имеет место возникновение точечных очагов высокотемпературной коррозии (рис. 7а−7в). Однако, эти очаги в большинстве своем не перерастают в комплексы, следствием чего является отсутствие областей отслаивания покрытия, приводящих к нарушению его целостности.

Таким образом, проведенный методами РСА, РСМА и СЭМ анализ многослойных покрытий ZrN/SiN_x и CrN/SiN_x позволяет сделать вывод об их большей стойкости к высокотемпературному окислению по сравнению с покрытиями мононитридов ZrN и CrN. При этом наибольший эффект дает система CrN/SiN_x.